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煤制甲醇的合成工段的设计案例

1.1甲醇合成的原理

甲醇合成是在某种化学制剂的催化下，CO与H2以1：2的比例发生反应合成甲醇CH3OH，为放热反应。当温度不变时，外部压力越大，产率相对升高。常用的催化剂多为锌铬和铜基催化剂。甲醇的合成反应分为散发→吸附→反应→分析→扩散五个阶段：气体散发到催化剂周围，并发生吸附，在其表面发生化学反应，反应结束后，产生的气体扩散。

1.2甲醇合成的流程

合成气体原料

主要采用的原料多为氢和碳的氧化物质。本设计甲醇合成的原料来自造气工段经脱硫脱碳后的合成气。甲醇合成需求为：

甲醇合成的过程

在不同的催化剂和压力的作用下，控制温度在255~385℃左右，在不同的催化剂和压力的共同作用下，通过催化合成甲醇。由于有副反应的存在，所合成的甲醇含有多种杂质，为粗甲醇，需要经过后续的处理。

甲醇初净化

对初步合成的甲醇样品，需经过简单的过滤处理易分离杂质，再通过化学处理分离较难分离的杂质。

1.3合成甲醇的方法

现阶段，主要有高压法、低压法和中压法三种方法对甲醇进行合成。

高压法

高压法是一种较为传统的甲醇生产方式，压力控制在20~35MPa左右。由于其需要在高温高压下进行，生产的甲醇杂质过高；原料和人力投入大，使其成为一种高成本、低产出的方法而逐步被别的工艺方法取代。

低压法

由于高压法已经不能满足工艺发展的需求，于20世纪60年代，低压法开始被使用。其将反应压力控制在低压状态下（5.0~10.0MPa），在特定条件下，催化合成甲醇。低压法选择性强，能源消耗低，工艺和设备投入简便，减少了资金的投入。

中压法

由于甲醇需求量的增加，设备的增加、原材料和资金的投入增大，使得低压法在大批量甲醇的生产中不再具备绝对的优势。结合实际情况和我国化工业的现状，调整压力至中压（10.05~20.05MPa），结合新型合成方式，可实现氨和甲醇的共同生产。其在工艺流程和资金的投入有着明显优势，见效快，起着推动我国工业发展的作用。但该工艺中，所使用的含铜基的催化剂有毒，因此还需要控制原材料中硫的含量[23]。

1.4甲醇合成塔

煤制甲醇合成反应器（塔）目前主要有三大类型：冷激式合成塔、冷管式合成塔和多床内换热合成塔。冷激式合成塔是利用冷气带走反应生成的热量，研究最早，结构简单，技术比较成熟。但其有效转化率和甲醇的收率都很低，能耗也比较高。

冷管式合成塔与冷激式合成塔类似，在合成塔内部设置冷气管以带走产生的反应热，与冷激式合成塔相比，其碳转化率明显提高，但产生的低压蒸汽仅在0.4MPa，因此利用价值也不高。

多床内换热合成塔与冷管式合成塔类似，由氨合成塔升级而来，该类型的合成塔，各床层之间都是绝热反应，反应产生的热量直接在各床的出口直接移除，其优点是：结构简单，投资成本低，有效转化率和甲醇收率较高，缺点是：不能直接副产中压蒸汽。

在广泛采用的合成工艺中，国外最为典型的由ICI低压冷激反应器、德国林德Lurgi低压管壳式等温反应器和Linde螺旋管反应器、东洋公司（TEC）双层套管水冷管（MRF）反应器、日本三菱公司MGC反应器、Casale轴径向流动甲醇合成反应器、Topsφe甲醇合成反应器、Davy径向流动甲醇合成塔等；国内主要有华东理工大学的管壳外冷-绝热复合式甲醇合成反应器和林达的横向管式甲醇合成塔等。

整体来看，冷激式合成塔和冷管式合成塔生产能力和生产效率较低，不适合大型煤制甲醇，多床内换热式合成反应塔较适合现代大型煤制甲醇化工[8]。

1.5甲醇合成塔的选择

考虑到所需选用的合成塔的床层阻力小、消耗动力低、高的反应热利用率、便捷的控制操作和低廉的装置投资等方面，本次设计选用低压法进行甲醇的合成，并选用代表性的Lurgi型甲醇合成塔，属固定管板列管合成塔。

1.6催化剂的选用

合成甲醇催化剂经历了锌—铬催化剂、铜—锌—铝催化剂和铜系催化剂三个阶段[24]。本次设计操作压力为低压，选用铜系催化剂，其低温活性良好，选择性较高。结合投资和操作费用，选择使用四川天一科技股份有限公司研制和开发的XNC-98型催化剂，其操作温度在200~290℃，压力为5.0~10.0MPa，使用寿命2年以上，适合本次合成工段的设计工艺。