对流层气相化学.pptVIP

第五节自由基收支与循环大气中自由基的主要来源是O3,HONO,H2O2,ROOH,和RCHO的光分解，自由基的去除过程主要是生成HNO3，H2O2，ROOH和PAN等。第30页，共42页，星期日，2025年，2月5日对流层气相化学第1页，共42页，星期日，2025年，2月5日对流层气相化学对流层大气最显著特点是化学性质活泼。NOx-有机物体系是造成对流层大气这种活泼氧化性的主要原因。 NOx-有机物体系（缓慢燃烧的火焰），有机物可看作燃烧中的燃料，阳光是引燃的明火，NOx是重要的助燃剂。 “燃烧”过程将主要“燃料（有机物）”逐步氧化为CO2时，其它“燃烧产物”通常以臭氧、HNO3和PAN等形式出现。第2页，共42页，星期日，2025年，2月5日第一节NO、NO2和O3的基本光化学循环 NO、NO2和O3之间存在着的化学循环是大气光化学过程的基础424nmK1/k3=0.01×10-6O3实际浓度比计算的到浓度要大，大气中必然存在其它反应，使O3浓度增高，这些反应主要来自于含碳化合物第3页，共42页，星期日，2025年，2月5日第二节清洁大气中的气相化学过程 天然大气中仍然存在着一系列化学和光化学反应，其中关键物种为CH4、CO、HCHO、NOx、O3、H2O2以及天然排放的VOCs等。一、清洁大气中的基本化学过程引发天然对流层大气中化学反应的是O3的光分解生成OH自由基生成过氧自由基第4页，共42页，星期日，2025年，2月5日又生成OH自由基和HO2自由基，链传递链终止清洁大气中，非甲烷烃含量很低OH的生成主要依靠O(1D)与H2O的作用主要的汇是CO和CH4第5页，共42页，星期日，2025年，2月5日二、NO在清洁大气化学过程中的作用自然界除了向大气中排放CH4和CO外，还排放少量NO和含碳数较高的碳氢化合物，这些天然CO、CH4和有机物对O3的大气浓度有影响，主要取决于NO浓度。 a.NO浓度高时总包反应：NO对O3生成起到促进作用第6页，共42页，星期日，2025年，2月5日b.NO浓度低时NO反应途径HO2反应途径1总包反应：HO2反应途径2总包反应：NO与O3生成或消耗无关消耗O3第7页，共42页，星期日，2025年，2月5日NO浓度与O3生成的关系CH4也有类似反应：NO浓度高时两个O3分子由NO2光解生成NO浓度低时NO浓度低于2×10-12~10×10-12时，CO和CH4将消耗O3，成为O3汇NO浓度高于10-12时，CO和CH4将生成O3，成为O3的源总反应第8页，共42页，星期日，2025年，2月5日第三节污染大气中的气相化学过程污染大气指受人类活动影响较大的城市和区域大气，特点是NOx和VOCs浓度水平较高，主要来自于人类排放。当满足3个条件（紫外光、NOx和VOCs）时，大气发生一系列复杂的反应，产生一些氧化性很强的产物，如O3、醛类、PAN、HNO2等，形成光化学污染，习惯上称为“光化学烟雾”。第9页，共42页，星期日，2025年，2月5日一、光化学烟雾历史1940年，美国洛杉矶首次出现光化学烟雾1950s，Haggen-simt确定了空气中刺激性气体为O3，并初次提出有关光化学烟雾形成的理论。继美国之后，光化学烟雾在世界各地不断出现，欧洲O3污染与美国类似。 1980s，中国甘肃兰州和北京先后出现光化学烟雾。 20世纪末，京津地区、珠江三角洲、长江三角洲都出现了比较严重的光化学烟雾污染。第10页，共42页，星期日，2025年，2月5日第11页，共42页，星期日，2025年，2月5日第12页，共42页，星期日，2025年，2月5日二、光化学污染（烟雾）的化学特征根据实际观测和烟雾箱模拟，得出光化学烟雾过程的关键性反应类别为：1）NO2的光解导致了O3的生成；2）有机碳氢化合物的氧化生成了活性自由基，尤其是HO2、RO2等3）过氧自由基HO2和RO2引起了NO向NO2的转化，进一步提供了生成O3的NO2源，同时形成了含N的二次污染物(PAN、HNO3)1.O3的生成反应2.OH自由基第13页，共42页，星期日，2025年，2月5日3、NO向NO2的转化一个自由基形成到猝灭以前可以参加