第三章色谱分离原理.pptVIP

流动相的传质阻力流动相的流速、流型及溶质在流动相中的扩散速度对溶质的谱带展宽有影响；管状色谱柱中，靠近管壁的附加阻力使流速减慢，位于管中心的流速最大，形成抛物面型速度梯度，这种速度梯度会造成谱带展宽；对于多孔固定相，一部分流动相要进入固定相的孔中，形成“停滞流动相”，从而造成谱带展宽；第61页，共106页，星期日，2025年，2月5日流动相传质阻力造成的谱带展宽式中，f1常数；k溶质的容量因子；dp固定相或填料的直径；Dm溶质在流动相中的扩散系数；μ流动相的线速度。思考：减小流速，减小粒径有利于减小这种传质阻力；增大扩散系数提高径向扩散，可抵消因柱截面的不同位置，溶质分子速度不同导致的不一致性。第62页，共106页，星期日，2025年，2月5日固定相传质阻力造成的谱带展宽溶质分子必须越过固定相与流动相之间的界面，才能进入或离开固定相，在固定相中停留的时间和路径的长短会影响谱带展宽的程度，式中，f2常数；k溶质的容量因子；df固定相或固定液膜的厚度；DS溶质在固定相中的扩散系数；μ流动相的线速度。思考：减小流速、减小粒径、增大扩散系数有利于减小这种传质阻力；固定相或固定液层越厚，色谱展宽越大，不利于传质和获得更高的分离效率。第63页，共106页，星期日，2025年，2月5日（4）完整的影响谱带展宽的表达式VanDeemter于1956年提出了填充气相色谱柱内总理论塔板高度的方程，即：此方程中，流动相的传质阻力被忽略不计。但在液相色谱中必须考虑。第64页，共106页，星期日，2025年，2月5日VanDeemter方程H-μ曲线双曲线函数，有极值，即有一个最佳流速，此时可获得最高柱效（最小理论塔板高度）。上述公式不随溶质、流动相以及固定相而改变，具有一定的通用性。依此公式可方便地计算出不同粒径填料的色谱柱在最佳条件下所能得到的最小理论塔板高度。第65页，共106页，星期日，2025年，2月5日VanDeemter范姆特方程H-μ曲线第66页，共106页，星期日，2025年，2月5日Paurnel于1961年对VanDeemter表达式进行修正，得出液相色谱中公式为：第67页，共106页，星期日，2025年，2月5日简式表达为：A—涡流扩散；B—纵向扩散；C----传质阻力；上式可较为精确地预测给定色谱柱在优化流动相流速下的柱效，以及各因素对总理论塔板高度的影响。第68页，共106页，星期日，2025年，2月5日Giddings修正考虑到流动相线速度对涡流扩散的影响及同时引起的流动相传质阻力，对方程进行修正：E为展宽系数，当μE时，即为VanDeemter方程；当Eμ，E/μ→∞时，A/(1+E/μ)→0,因流速的急速降低，多路径的影响可忽略不计了。第69页，共106页，星期日，2025年，2月5日思考:液相色谱可通过使用细粒径颗粒、高柱压操作、低粘度流动相(提高柱温、加入CO2)达到最好的分离效果。液相色谱溶质在流动相中的扩散慢（扩散系数小），可通过采用比常规气相色谱低得多的流速来弥补比气相色谱低的柱效。非多孔填料最大限度地减小了因填料颗粒内传质慢而引起的柱效降低，但因表面积减小，溶质分子的保留值减小，不利于优化小分子的分离，但对大分子影响较小（大分子比小分子扩散系数小低1-2个数量级）。第70页，共106页，星期日，2025年，2月5日3.4折合参数采用折合参数（h,ν,?)代替绝对参数以比较不同类型色谱柱的柱效，如在不同颗粒填料、不同黏度流动相、不同扩散系数溶质的相互间比较。h——折合塔板高度；ν——折合流动相流速；Φ——柱流动阻抗因子。第71页，共106页，星期日，2025年，2月5日dp固定相颗粒的直径，Wh半峰宽；tR溶质的保留时间，h板间所含颗粒数，与颗粒大小无关.Dm溶质在流动相中的扩散系数；tR死时间。ν表示流动相以粒间扩散速度为单位的流速；?p柱压降；柱的比透过度，?用于表示不同粒度填充柱的渗透性和填装的密度，多孔填料?在250~650之间，假如数值很高（正常值的10倍）说明色谱系统部分受阻，所以?越小越好。第72页，共106页，星期日，2025年，2月5日折合板高与折合流速的关系为：此为折合板高方程，用于比较不同粒度填料的柱效能。B/v表示纵向扩散产生的折合板高；Av1/3,表示由偶合涡流引起的折合板高；Cv表示由流动相和固定相之间的慢传质引起的折合板高;A,B,C为常数，与柱的填充好坏有关，与粒径大小无关。第73页，共106页，星期日，2025年，2月5日求出ｈ求出νｈ对ｖ作图，求出Ａ，Ｂ，Ｃ常数A主要表示柱填充