第六章配位化合物的结构和性质.pptVIP

一、ML6八面体配合物的分子轨道1、?配键的形成中心金属：ns,npx,npy,pz,(n-1)dx2-y2,dxy,dxz,dyz9个价轨道6个L：每个至少有1个?型轨道，共有6个?轨道（一般是配体孤对电子轨道等）第74页，共149页，星期日，2025年，2月5日§6.4配位场理论将6个配体型轨道进行线性组合，可组合出6个独立的与中心离子轨道轨道对称性匹配的群轨道。它们分属的不可约表示为：a1g+t1u+eg中心离子的9个价轨道在Oh场中分分属三种不可约表示（从Oh点群的特征标表可查得。)ns………………a1gnpx.npy,npz…….t1u(n-1)dx2-y2,dz2..egdxy,dxz,dyz……t2g第75页，共149页，星期日，2025年，2月5日图6.4中心原子轨道及配位体的群轨道第76页，共149页，星期日，2025年，2月5日表6.3ML6八面体场的分子轨道3dxy3dxz3dyz4s3dx2-y23dz24px4py4pza1g,a1g*eg,eg*t1u,t1u*t2g第77页，共149页，星期日，2025年，2月5日图6.5八面体配位化合物分子轨道能级图组态八面体配位场中的分裂能6.4配位场理论第78页，共149页，星期日，2025年，2月5日图6.5八面体场中?分子轨道的形成及能级图第79页，共149页，星期日，2025年，2月5日配位场理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属配合物的一般原理。其差别在于：遇到中性配体，例如N2、CO等用中性原子与金属原子或离子结合而成的配合物，晶体场理论不能作出合理解释，用配位场理论则能加以说明。晶体场理论中：配位场理论中：第80页，共149页，星期日，2025年，2月5日△t2gegt1uɑ1gt2gegɑ1gt1u4p3dFe3+6F-4s[FeF6]3?结论：5个d电子分别占用三个t2g及两个eg*轨道，形成高自旋配合物，这相当于弱晶体场作用的结果。第81页，共149页，星期日，2025年，2月5日结论：6个d电子刚好占用三个t2g金属轨道，故是低自旋配合物，这与晶体场理论中强场作用相一致。△t2gegt1ua1gt2gega1gt1u4p3dCo3+6NH34s[Co(NH3)6]3?第82页，共149页，星期日，2025年，2月5日2、?配键的形成当配体除了有与M←L键轴平行的?型轨道，还有与键轴垂直的?型轨道时，这些?型轨道的对称性与中心离子的t2g对称性一致，还可以线性组合形成?型分子轨道。(1)?配键的形成决定于分裂能?o的大小。配体的?型轨道：如X-中有3对孤对电子，一对孤对电子作为?型轨道，另2对就是?型轨道(p轨道)；CO,CN-,N2等的2?（即反键?型空轨道）也是?型轨道。§6.4配位场理论第83页，共149页，星期日，2025年，2月5日金属离子的t2g(dxy，dxz，dyz)轨道虽不能与配体的?轨道形成有效分子轨道，但若配体有?型轨道时，还是可以重叠形成?键。配位体所提供的?轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配位基团的?和?*分子轨道。+++---CO+++---+-+-中心离子t2g轨道之一与配位体p,d,?*轨道的键合作用(2)?分子轨道的形成第84页，共149页，星期日，2025年，2月5日中心离子的?型d轨道(t2g轨道)本来是非键的，当考虑它可以与配体的?型轨道形成?分子轨道以后，将使t2g的能级发生变化。又因为，因此△o将发生变化。因此根据配体性质的不同，有两种不同类型的?配键。（1）形成配体→金属的?配键，致使△值减小，属弱场配体。条件是：配体的?轨道能级较低,且占满。（2）形成金属→配体的?配键，致使△值增大，属强场配体。条件是：配体的?轨道能级较高,且空。第85页，共149页，星期日，2025年，2月5日(i)充满电子的?轨道,且E?Et2g:配体为强?电子给