Cu7Mn2双金属簇纤维涂层制备及其固相微萃取应用研究.pdfVIP

双金属簇纤维涂层制备及其固相微萃取

应用研究

摘要

金属簇是由金属-金属键或金属与配体杂原子的配位键连接而成的新材料，具有优

良的理化性质，在催化、医药、荧光传感和成像领域应用广泛。与单金属簇相比，双金

属簇原子载量大、比表面大、催化性能更好，基于亚胺或甲亚胺氮与金属离子配位，以

席夫碱为配体的双金属簇具有更优越的理化性能。以席夫碱为配体的CuMn双金属簇

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具有丰富的配体杂原子N、O、Cl，是一种理想的固相微萃取（SPME）吸附剂，但未见

相关研究报道。

本文合成了CuMn双金属簇，以物理涂覆法制备SPME纤维涂层，应用于食用油

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中多环芳烃和环境水样中酚类化合物的萃取分离，分别建立了两类污染物的色谱分离分

析方法。具体内容如下：

（1）以二水合氯化铜和四水合氯化锰提供金属中心，双羧基席夫碱1,2-环己二胺-

N,N-双-（3-羧基水杨酸酯）为配体，用溶剂热法合成了Cu7Mn2双金属簇，用物理涂覆

法制备了Cu7Mn2双金属簇纤维涂层，由扫描电镜、傅里叶变换红外光谱、热重分析对

涂层材料理化性质进行表征。将其应用于萘、1-甲基萘、芴、蒽、菲、荧蒽和芘7种多

环芳烃SPME，具有较好的吸附选择性。吸附等温线实验结果显示，Cu7Mn2双金属簇纤

维涂层对7种多环芳烃的吸附符合Langmuir等温线模型，表明为单层吸附。结合密度

函数理论（DFT）推测Cu7Mn2双金属簇纤维涂层对7种多环芳烃的吸附机理为疏水作

用、π-π堆积作用和N−H···π氢键作用。Cu7Mn2双金属簇纤维涂层对多环芳烃的萃取效

率明显高于Cu簇和Mn簇涂层。在优化的SPME条件下，建立了食用油中7种多环芳

烃的SPME-HPLC检测方法。该方法的线性范围宽，检出限为0.03～1.0μg/kg，加标回

收率为82.9～115.2%。

（2）基于CuMn双金属簇优良的热稳定性，将CuMn双金属簇纤维涂层应用于

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顶空固相微萃取，气相色谱热解吸分析，因此在样品前处理过程中，不使用有机溶剂。

在优化的萃取条件下，苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、邻甲

酚、间甲酚、2,4-二甲苯酚、邻硝基苯酚和对叔丁基酚的富集倍数303～3435，涂层循环

可以使用至少120次。吸附等温线实验结果显示，CuMn双金属簇纤维涂层对酚类化

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合物的吸附符合Freundlich等温吸附模型，属于多层吸附。结合DFT理论计算推测，

CuMn双金属簇纤维涂层对10种酚类化合物的吸附机理为主要为N−H···π氢键作用和

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π-π堆积，并伴随弱疏水作用。CuMn双金属簇纤维涂层对酚类化合物的萃取效率明显

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高于Cu簇和Mn簇涂层。优化萃取条件后，建立了环境水样中10种酚类化合物的SPME-

GC检测方法。该方法的线性范围宽，抗干扰能力强，检出限（LODs，S/N=3）为0.001～

0.050μg/L，加标回收率为80.2%～119.8%。该方法适合于环境水样中痕量酚类化合物残

留分析。

【关键词】：CuMn双金属簇；纤维涂层；固相微萃取；多环芳烃；酚类化合物

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Studyonthepreparationandapplicationof

CuMnbimetallicmetalclustersfibercoating

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