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研究热现象及其规律的一门学科。不同的是,热
力学不涉及物质的微观结构,是在观察和实验的
基础上总结出的一系列热力学定律,通过严密的
逻辑推理得出有关物质各种宏观性质之间的关
系、宏观物理过程进行的方向和限度等结论。本章主要介绍热力学第一定律、热力学第二定
律和熵的概念。【本章学习要求】了解:准静态过程、循环过程。熟悉:热力学第二定律、卡诺定理。熟悉:熵及熵增原理。掌握:热力学第一定律及其应用。掌握:卡诺循环及热机效率的计算。
5.1热力学第一定律5.1.1热力学系统和准静态过程热力学中,通常把被研究的对象称为热力学系统(thermody-
namicsystem),简称系统。系统以外与系统有密切关系的所
有物体称为系统的外界或环境(surroundings)。热力学系统
可分为三类:与外界既无能量又无物质交换的系统,称为孤立
系统(isolatedsystem)。严格地说,自然界中并不存在这样的
系统,因为任何一个系统或多或少地都会受到外界的影响,所
以孤立系统只是一个理想的系统;与外界只有能量交换而无
物质交换的系统,称为封闭系统(closedsystem);与外界既有能
量交换又有物质交换的系统,称为开放系统(opensystem)。对于一个确定的热力学系统,当其处于平衡态时,描述系统的
宏观性质的诸多宏观物理量具有确定的数值,从这些物理量
中可以选出一组相互独立的宏观量来描述系统的平衡态,这
些宏观量称为系统的状态参量。对由气体、液体和各向同
性的固体所组成的简单系统,可以只用压强P、体积V和温度
T等状态参量来描述它们的平衡状态。在平衡态下,系统各参量(如P,V,T)之间存在一定的关系,即?
这个关系称为系统的状态方程。例如,理想气体的状态方程
为?任何系统的状态方程都是从实践中总结出来的。热力学系统在外界影响下,其状态要发生变化。系统状态随
时间变化的过程称为热力学过程(thermodynamicprocess),简
称过程。在实际情况中,过程往往进行得很快,系统在达到新
的平衡状态之前又继续下一步的变化,即实际过程中系统所
经历的是一系列非平衡状态,因为非平衡状态无均匀确定的
参量,给热力学过程的研究带来了困难。不过,如果过程进行
得非常缓慢,系统在过程中所经历的每一个状态都可以看作
是平衡态,这样就可以用状态参量来描述系统的性质了,这样
的过程称为准静态过程(quasi-staticprocess)。本章所讨论的
过程,如果没有特别说明,一般都是指准静态过程。
5.1.2内能、功和热量热力学系统内部的各种形式的能量总和称为系统的内能(in-
ternalenergy),以U表示。它包含分子无规则运动的动能、分
子间相互作用的势能等。从宏观上看,系统内能的改变只由
系统的始、末状态决定,与其经历的过程无关,所以内能仅是
系统状态的函数。对于理想气体而言,由于分子间的相互作
用可以忽略,所以,通常认为理想气体的内能只包含分子的动
能,也就是说,理想气体的内能只由温度决定。
做功和传热都可以使热力学系统的内能发生变化。例如,一
杯水可以通过搅拌的方法,也可以通过加热的方法使其从某
一温度升到另一温度。前者是通过做功来完成的,后者是通
过传热来完成的。做功与传热虽然有等效的一面,但有着本
质的区别。做功是通过物体做宏观位移,实现机械运动与系
统内分子无规则运动之间的转换,从而改变了系统的内能。
传热是通过分子间相互作用,实现外界分子无规则热运动与
系统内分子无规则热运动之间的转换,从而改变系统的内
能。图5-1气体推动活塞做功
在国际单位制中,内能、功和热量均采用相同的单位——焦
耳(J)。在热力学中,准静态过程的功具有重要意义。下面讨论在准
静态过程中系统对外界所做的功。如图5-1所示,设气体盛在
带有活塞的圆柱形容器内,活塞面积为S且可无摩擦的左右移
动,若容器内气体的压强为P,当活塞移动一微小距离dl时,气
体所做的功为
?式(5-3)表示系统在无限小的准静态过程中所做的功。在气
体膨胀时,dV0,dA0,表示系统对外做功;气体被压缩时,dV
0,dA0,表示外界对系统做功。在一个有限的准静态过程中,气体的体积由V1变到V2时,系统
对外界所做的总功为
?在P?V图上,准静态过程对应一条曲线,如图5-2所示。曲线AB下方的面积表示系统所做的总功。由图可知,系统从状态A
变到状态B时,经过的过程不同,如图中的实线过程和虚线过
程,功的数值是不同的。因此,功与过程有关,即功为过程量。
图5-2准静态过程的功
5.1.3热力学第一定律一般情况下,当系统状态发生变化时,做功和传热往往是同时
存在的。设经过某一过程系统从平衡态1变到平衡态2,内能
由U1变为U2,即内能增量为ΔU=U2-U1,在这
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