第四章 离子聚合.pptVIP

（2）增长链与亲核性杂质的链终止一些亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在Lewis酸活化下引发阳离子聚合。但它们的含量过高时，还会导致转移性链终止反应，以水为例：氨或有机胺与增长链阳离子生成无引发活性的季胺盐正离子：第29页，共67页，星期日，2025年，2月5日4.2.2.4Inifer试剂Inifer的含义是指同时具有引发（initiate）和转移（transfer）双重作用，具有这种功能的物质称为Inifer试剂。如在枯基氯/三氯化硼体系引发的异丁烯阳离子聚合：枯基氯(引发剂)第30页，共67页，星期日，2025年，2月5日枯基氯的链转移能力远远大于单体，这样避免了一般阳离子聚合中常见的向单体链转移反应，产生所谓定向链转移，其结果使生成的聚异丁烯末端上带有所望期的功能基Cl原子。链转移剂功能基Cl末端第31页，共67页，星期日，2025年，2月5日4.2.3阳离子聚合动力学4.2.3.1动力学方程由于阳离子聚合的链引发涉及引发剂和活化剂间的复杂化学反应，又存在多种链增长活性中心，影响因素复杂。因此，阳离子聚合反应动力学比自由基聚合的要复杂得多，研究起来相当困难，至今还没有一套广泛适用的动力学方程，只能在特定的实验条件，借用自由基聚合的稳态假设，建立近似的动力学方程。第32页，共67页，星期日，2025年，2月5日4.2.3.2温度对聚合速率及聚合物分子量的影响ER值一般在-20～+40KJmol-1之间。当ER0，则往往出现聚合温度降低聚合速率反而加快的反常现象。但由于ER绝对值较自由基聚合速率活化能（～84KJmol-1）要小得多，因此从聚合速率对温度的依赖性而言，阳离子聚合要远远小于自由基聚合。第33页，共67页，星期日，2025年，2月5日由于链终止或链转移活化能总是比链增长活化能大，所以温度升高，链终止或链转移加快，分子量下降，这是阳离子聚合多在低温下进行的原因。温度对聚合度的影响有时表现得较为复杂这是由于链转移反应的方式不同而引起的，在-100℃以下时为向单体链转移，而在-100℃以上时为向溶剂链转移。不同链转移的活化能不一样，则聚合度对温度的依赖程度也不同。第34页，共67页，星期日，2025年，2月5日4.2.4阳离子聚合工业应用——聚异丁烯和丁基橡胶阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温、高纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。异丁烯阳离子聚合通常用H2O/BF3、H2O/TiCl4等作为引发剂。在0~-40℃下得到的是低分子量（Mn5万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、增塑剂等。在-100℃以下则可得到高分子量聚异丁烯（Mn=5×104~106），它是橡胶状固体，可用作粘合剂、管道衬里及塑料改性剂等。第35页，共67页，星期日，2025年，2月5日聚异丁烯虽然有一定的弹性，但硫化性能较差，通常将异丁烯与少量异戊二烯（为异丁烯的1.5~4.5%）共聚在聚合物分子中引入双键来提高其硫化性能，所得产物即丁基橡胶：第36页，共67页，星期日，2025年，2月5日4.3阴离子聚合4.3.1阴离子聚合单体阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的α-烯烃和共轭烯烃，根据它们的聚合活性分为四组：A组（高活性）：偏二氰乙烯a-氰基丙烯酸乙酯硝基乙烯第37页，共67页，星期日，2025年，2月5日B组（较高活性）：丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酮C组（中活性）：丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯第38页，共67页，星期日，2025年，2月5日D组（低活性）：苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。第39页，共67页，星期日，2025年，2月5日4.3.2阴离子聚合机理4.3.2.1链引发反应按引发机理不同可将阴离子聚合的引发反应分为两大类：电子转移引发和亲核加成引发。前者所用引发剂是可提供电子的物质，后者则采用能提供阴离子的阴离子型引发剂或中性亲核试剂引发剂。（1）电子转移引发碱金属原子将其外层价