第三章聚合物的结构与性能 (2).ppt

2.玻璃态聚合物的屈服与断裂玻璃态聚合物被拉伸时，典型的应力-应变曲线如右图：在曲线上有一个应力出现极大值的转折点B，叫屈服点，对应的应力称屈服应力（?y）；xB应变应力eb?b?y玻璃态聚合物的应力-应变曲线在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称断裂应力（?b），相应的应变称为断裂伸长率（eb）。第三章聚合物的结构与性能第93页，共134页，星期日，2025年，2月5日材料在屈服点之间发生的断裂称为脆性断裂；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂。在屈服点后出现的较大应变在移去外力后是不能复原的。但是如果将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全复原，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。－－强迫高弹形变第三章聚合物的结构与性能xB应变应力eb?b?y玻璃态聚合物的应力-应变曲线第94页，共134页，星期日，2025年，2月5日B.聚合物的力学状态和热转变若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。非晶态聚合物典型的热--机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。形变温度IIIIII非晶态聚合物的力学三态及其转变第61页，共134页，星期日，2025年，2月5日玻璃态在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。玻璃态温度形变IIIIII第62页，共134页，星期日，2025年，2月5日高弹态随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大；当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II；这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大形变；当外力除去后，形变又可逐渐恢复（如何产生的？）。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。温度形变IIIIII玻璃态高弹态第63页，共134页，星期日，2025年，2月5日粘流态形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变区Tf交联聚合物MaMbMbMa当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状态称为粘流态。第64页，共134页，星期日，2025年，2月5日非晶态聚合物的力学三态及其转变形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变区Tf交联聚合物MaMbMbMa玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。玻璃化转变温度（glasstemperature，以Tg表示）：玻璃态开始向高弹态转变的温度称为。由玻璃态向高弹态发生突变的区域为玻璃化转变区。粘流温度（以Tf表示）：高弹态开始向粘流态转变的温度。其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。第65页，共134页，星期日，2025年，2月5日晶态聚合物的力学状态及其转变在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。形变温度Tg第66页，共134页，星期日，2025年，2月5日晶态聚合物的力学状态及其转变由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若TmTf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度Tf时才进入粘流态。形变温度TgT