第十一章化学动力学二.pptVIP

§11.5快速反应的测试阻碍流动技术闪光光解驰豫法第61页，共89页，星期日，2025年，2月5日1、阻碍流动技术对于混合未完全，而已混合的部分反应已完成的快速反应，可以采取这种阻碍流动技术。反应前，两种反应物溶液分置于注射器A及B中。反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器C中在1/1000s内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，拍摄C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧光等，然后进行分析。第62页，共89页，星期日，2025年，2月5日2、闪光光解闪光光解利用强闪光使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓度，并监测随时间的衰变行为。由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检测半衰期在10-6s以下的自由基；反应管可长达1m以上，为光谱检测提供了很长的光程。所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。第63页，共89页，星期日，2025年，2月5日从反应物到产物，可以由许多途径，但只有图中虚线所表示的途径R…T…P所爬越的势垒最低，即所需的能量最小，这是最有可能实现的捷径，这条途径称为“最小能量途径”或称为“反应坐标”。4、反应坐标反应途径的势能图如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个势垒（能垒）。第29页，共89页，星期日，2025年，2月5日Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。这个势垒的存在说明了实验活化能的实质。反应途径的势能图第30页，共89页，星期日，2025年，2月5日5、由过渡态理论计算反应速率常数过渡态理论假设： 1.从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先形成活化络合物；2.活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学平衡的假设来计算；3.一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。第31页，共89页，星期日，2025年，2月5日线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:（1）速率常数的统计热力学表达式(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等；(b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；(c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。第32页，共89页，星期日，2025年，2月5日对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。这种不对称伸缩振动每振动一次，就使一个过渡态络合物分子分解，所以，其不对称伸缩振动的频率就相当于过渡态络合物分解的速率常数。第33页，共89页，星期日，2025年，2月5日因为所以速率常数为设某基元反应为第34页，共89页，星期日，2025年，2月5日根据统计热力学在化学平衡中的应用，平衡常数的计算式为（q不包括体积项）(f不包括体积和零点能)从f≠中再分出不对称伸缩振动的配分函数设第35页，共89页，星期日，2025年，2月5日在常温下约等于对于一般基元反应，速率常数的计算式为第36页，共89页，星期日，2025年，2月5日1个振动自由度用于活化络合物的分解第37页，共89页，星期日，2025年，2月5日对于反应速率常数的计算式为第38页，共89页，星期日，2025年，2月5日对于反应速率常数的计算式为第39页，共89页，星期日，2025年，2月5日（2）速率常数的热力学表达式过渡态理论的热力学处理方法是用反应物转变成活化络合物过程中的热力学函数的变化值仍用上述例子来说明：第40页，共89页，星期日，2025年，2月5日令：根据前面过渡态理论的统计热力学表达式，得其余部分相当于平衡常数的统计热力学表示形式，仅在活化络合物的配分函数中扣除了沿反应坐标的一个振动配分函数。第41页，共89页，星期日，2025年，2月5日设有双原子气相反应第42页，共89页，星期日，2025年，2月5日第43页，共89页，星期日，2025年，2月5日说明反应速率还与活化熵有关若用压力表示，标准态是100kPa，速率常数为在热力学数据表上查到的都是压力是100kPa时的数值。第44页，共89页，星期日，2025年，2月5日6、活化络合物的活化能Ea和指前因子A

与热力学函数之间的关系根据活化能定义式代入式得：代入式第45页，共89页，星期日，2025年，2月5日根据化学平衡中的van’tHoff公式