第七章配 位 聚 合.ppt

定向聚合、有规立构聚合这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属于配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合。第七章配位聚合*第29页，共84页，星期日，2025年，2月5日7.3配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂?-烯烃有规立构聚合二烯烃环烯烃有规立构聚合?-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合烷基锂引发剂（均相）极性单体二烯烃有规立构聚合第七章配位聚合*第30页，共84页，星期日，2025年，2月5日引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体:失活?-烯烃：全同极性单体:全同?-烯烃：无规第七章配位聚合*第31页，共84页，星期日，2025年，2月5日配位引发剂的作用提供引发聚合的活性种提供独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用第七章配位聚合*第32页，共84页，星期日，2025年，2月5日一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于引发剂的类型特定的组合与配比单体种类聚合条件第七章配位聚合*第33页，共84页，星期日，2025年，2月5日Ziegler-Natta(Z-N)引发剂主引发剂7.3.1Z-N引发剂的组分周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物TiZrVMoWCr的卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3(?、?、?)的活性较高主要用于?-烯烃的聚合第七章配位聚合*第34页，共84页，星期日，2025年，2月5日Ⅷ族：Co、Ni、Ru（钌）、Rh（铑）的卤化物或羧酸盐,主要用于二烯烃的聚合共引发剂Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3R为1～11碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：AlHnR3－nAlRnX3－nn=0～1X=F、Cl、Br、I第七章配位聚合*第35页，共84页，星期日，2025年，2月5日当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl。Al/Ti的mol比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al/Ti比为1.5~2.5第三组分评价Z-N引发剂的依据第七章配位聚合产物的立构规整度质量聚合速率产量:g产物/gTi*第36页，共84页，星期日，2025年，2月5日Z-N催化体系的发展目标提高活性，定向能力；聚合过程中控制聚合物的分子量及其分布；控制聚合物的颗粒大小和分布；操作简单，后处理容易*第37页，共84页，星期日，2025年，2月5日a.第一代Ziegler-Natta体系(50年代）TiCl4(液)+AlR3(AlEt3)?PETiCl3(各种晶型)+AlR3,AlR2Cl等?i-PP特点：1.非均相体系，活性种位于TiCl3晶体表面；2.活性不高,iso-PP等规度不高（定向性差）3.Cp2TiCl2-AlEt3用于乙烯聚合，活性低。{最早的均相Ziegler-Natta体系*第38页，共84页，星期日，2025年，2月5日b.第二代Ziegler-Natta体系(60年代）TiCl3（主催化剂）AlR3（助催化剂）有机给电子化合物（醚、酯、酮；含P、N、S化合物等）{给电子体的作用：提高聚合活性和产物立构规整性实例：?-TiCl3?醚+AlEt2Clrp?i-PP等规度95%Ni(naph)2+BF3?醚+Al(i-Bu)3dB?cis-PBd六甲基磷酰胺丁醚叔胺*第39页，共84页，星期日，2025年，2月5日c.第三代Zieg