单元系的相平衡.ppt

可见，当液-气相间的界面为平面时，两相平衡时的压强相等，若界面为曲面时，两相平衡时的压强不相等，如界面为球面，那么呈球形的相具有较大的压强。因此球状液滴，其压强大于气相的压强。第30页，共44页，星期日，2025年，2月5日在恒温下，对α相来说第31页，共44页，星期日，2025年，2月5日单元系的相平衡第1页，共44页，星期日，2025年，2月5日在相变温度点，吉布斯自由能曲线的斜率的变化对应了相应的熵变△S。由图5-1可见，在Tf点的斜率的不连续程度远小于在Tb点的不连续。在给定压力下的某一相变温度Tα→β，有Gα=Gβ或者ΔGα→β=Gβ-Gα=0，因此Hα-Tα→βSα=Hβ-Tα→βSβ由于熔化熵和沸化熵易于估算，在熔点或沸点处，可以估算熔化热和沸化热。第2页，共44页，星期日，2025年，2月5日吉布斯自由能与压力的关系图5-2表示了G与P的关系,该曲线的曲率是负的，但曲线的斜率是正的。高压有利于低摩尔体积,即高密度相的存在。在室温下,当压力大于2000MPa时,金刚石比石墨更稳定。第3页，共44页，星期日，2025年，2月5日5.2一级相变和二级相变化学势的广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。第4页，共44页，星期日，2025年，2月5日狭义定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。第5页，共44页，星期日，2025年，2月5日一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商(一级导数)不相等。由图可知，在一级相变时熵及体积有不连续的变化，即相变时有相变潜热，并体积改变,即S1≠S2，V1≠V2,T(S2-S1)≠0或ΔH≠0。但是第6页，共44页，星期日，2025年，2月5日单元系的凝固、熔化、凝聚和升华都属于一级相变。由于因此在一级相变中,相的自由能-温度曲线如图5-4所示。曲线斜率和曲率都是负值。第7页，共44页，星期日，2025年，2月5日二级相变：相变时两相的化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微熵不等。由于α、β分别为等压膨胀系数和等温压缩系数。第8页，共44页，星期日，2025年，2月5日可知二级相变时，S1=S2,V1=V2,Cp(1)≠Cp(2),β1≠β2,α1≠α2.即二级相变时无相变潜热，没有体积的不连续改变，如图5-5。只有两相热容量的不连续变化以及压缩系数和膨胀系数的改变。如金属磁性改变、超导态、部分合金无序-有序相变以及He?→HeⅡ等相变。第9页，共44页，星期日，2025年，2月5日当相变时两相的化学势相等，其一级和二级的偏微商也相等，但三级偏微商不等时称为三级相变。依此类推，化学势的(n-1)级偏微商相等，n级偏微商不等时称为n级相变。量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。第10页，共44页，星期日，2025年，2月5日多级相变多级相变的一般公式：(5-11)式中的Δ表示两相函数值之差,式子中右边第一项不为零的就是一级相变,第二项不为零的就是二级相变,依此类推。在一级相变情况下,(5-11)式右边第一项与ΔT成比例，在三级相变情况下,第三项与(ΔT)3成正比例。这样当温度高于TC时,这项数值的符号与低于TC的恰好相反。如图5-6所示,当温度低于TC时,1相稳定;当温度高于TC时,2相稳定。对于二级相变,由于(ΔT)2始终为正值,看起来二级相变不可能发生,其实相内部改变,使在上产生奇点,因此不能外推。第11页，共44页，星期日，2025年，2月5日第12页，共44页，星期日，2025年，2月5日5.3Clausius-Clapeyron方程在相变温度时可得到式(5-16)称为Clausius-Clapeyron方程第13页，共44页，星期日，2025年，2月5日假定(1)在液气相变时,气相的摩尔体积比液相的大得多,因此液态体积可忽略不计;(2)将金属蒸气作为理想气体;(3)相变潜热为恒量。第14页，共44页，星期日，2025年，2月5日第15页，共44页，星期日，2025年，2月5日假定(1)气相的摩尔体积比液相的大得多;(2)将金属蒸气作为理想气体;(3)相变潜热