2025年大学《化学》专业题库—— 金属有机化学反应机理模拟.docxVIP

2025年大学《化学》专业题库——金属有机化学反应机理模拟

考试时间：______分钟总分：______分姓名：______

一、

简述η3-烯丙基金属和η2-乙烯基金属在成键方式和稳定性方面的主要区别，并说明这些区别如何影响它们参与的反应类型和机理。

二、

以钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应为例，描述其典型的催化循环过程。请详细说明循环中的关键步骤，包括钯物种的氧化还原变化、配体的交换过程，以及连接体（phosphine）在循环中的作用。指出决定该反应选择性和活性的主要因素。

三、

某金属有机反应的实验观察到，在加热条件下主要生成一个特定的烯烃产物，而在室温下则生成一个不同的烯烃产物。请设计一个可能的反应机理，解释这种温度依赖的产物选择性变化。在机理中，需要说明不同温度下可能存在的竞争性路径或关键中间体。

四、

简述金属卡宾（金属中心与碳-碳双键等价的中间体）的形成途径（至少两种）。讨论金属卡宾作为亲核试剂进行碳-碳键形成反应（如与烯烃或羰基化合物的加成）的典型特征和一般机理。

五、

设想一个利用计算化学方法研究反应机理的场景。假设你要研究一个新型钌催化剂催化的选择性氢化反应。请描述你将如何设计计算研究，包括需要选择的关键计算方法（如DFT级别和泛函）、需要优化的化学物种（反应物、中间体、过渡态等）、需要计算的关键能量数据（如反应能、过渡态能量），以及你将如何利用这些计算结果来理解反应机理和催化剂的作用。

六、

比较并讨论在金属有机反应中，使用不同类型的σ-配体（如烷基、芳基、氢）与金属中心成键时，对金属中心电子结构、氧化态以及反应活性和选择性可能产生的影响。

七、

以羰基金属中间体为例，说明其在金属有机反应机理中可能扮演的角色（如进攻试剂、离去基团、重排中间体等）。请结合至少一个具体的反应实例，描述该羰基金属中间体的形成、转化和消失过程。

八、

解释为什么在许多涉及强碱性金属（如锂、钠、钾）的金属有机反应中，需要使用弱场配体（如THF、乙醚、烷基）。这种配体选择对反应机理有何影响？请举例说明。

九、

描述齐格-纳-沃尔夫反应（Ziegler-Nattapolymerization）的基本原理。虽然该反应通常归类为聚合反应，但它也体现了重要的金属有机化学概念。请说明在该反应中，茂金属催化剂（如TiCl?/AlEt?体系）的作用机制，包括催化剂的活化、链引发、链增长和链终止（或转移）步骤。讨论影响聚合活性和立构选择性的因素。

十、

设想你发现一个反应，其产物与预期的不符。从机理的角度，你将如何系统地排查可能的原因？请列出你可能会采取的步骤，例如改变反应条件（温度、溶剂、催化剂）、加入探针分子等，并简要说明每个步骤的目的。

试卷答案

一、

η3-烯丙基金属中心与三个碳原子成键，具有三角计划性，成键涉及金属与烯丙位碳的σ键和π键共享，通常较稳定，易于发生重排生成更稳定的η2-乙烯基金属或插入反应。η2-乙烯基金属中心与两个碳原子成键，为平面结构，成键主要涉及金属与乙烯位碳的σ键和部分π键共享，相对η3-烯丙基金属更稳定，倾向于作为亲核试剂参与加成反应。η2-结构通常比η3-结构更稳定，反应活性可能更低，但结构更“刚性”，中间体寿命更长，有利于进行后续转化。

二、

钯催化的Suzuki-Miyuya偶联反应催化循环如下：

1.钯(0)配合物（如Pd(dppf)Cl?）与有机卤化物（R-X）在配体（Phosphine,P）作用下氧化偶联，生成Pd(II)卤化物中间体（Pd(II)-X）和磷氧副产物，同时有机片段（R）与配体结合。Pd(II)-X被还原为Pd(0)配合物，该配合物被新的有机卤化物氧化，循环重启。

2.关键步骤包括：Pd(0)与R-X和P配体作用，P配体与X离去形成Pd(II)-X，Pd(II)-X被R还原为Pd(0)，Pd(0)再与新的R-X作用。

3.配体P在起始时将Pd(0)氧化为Pd(II)，在循环中与离去基团X形成副产物，并在Pd(0)再生步骤中被氧化再生（需要外部氧化剂或体系中的氧化性物质）。

4.影响因素：Pd物种的氧化还原电位、配体的还原能力（决定Pd(II)/Pd(0)转换）、配体的空间位阻和电子效应（影响底物结合和反应速率）、溶剂效应、温度、碱的存在（促进Pd(II)/Pd(0)转换）。

三、

可能的温度依赖性产物选择性变化机理：

1.假设反应存在两套竞争的路径，分别生成产物A和B。路径1为低能路径，经过渡态TS1生成产物A；路径2为高能路径，经过渡态TS2生成产物B。

2.在低温下，反应主要受动力学控制，反应速率由活化能最高的过渡态决定。如果TS1的活化能低于TS2，则主要生成产物A。

3.在高温下，反应受热力学控制（或动力学控制占主导，但