第10章统计热力学基础.pptVIP

*复旦大学化学系*ni*=giexp(-?-??i)利用?ni=N计算? N=exp(-?)?giexp(-??i) ?=ln[(1/N)?giexp(-??i)] ni*=——————q=?gie-??i，称为配分函数ni*=Ngie-??i/q?gie-??iNgie-??i第30页，共85页，星期日，2025年，2月5日*复旦大学化学系*利用S=kBlnW*计算?W*=N!?(gini/ni!) S=kB[lnN!+ln?(gini/ni!)] =kB[NlnN–N+?(ni*lngi-ni*lnni*+ni*)] =kB[NlnN+?(lngi-lnni*)ni*]=kB[NlnN+?ni*(?+??i)]=kB[NlnN+?N+?U)]=kB[NlnN+Nln?gie-??i-NlnN+?U)] =kB[Nln?gie-??i+?U)]将上式对U求导(1/kB)(?S/?U)V,N=?(Nln?gie-??i)/??(??/?U)+?+U(??/?U)代入代入第31页，共85页，星期日，2025年，2月5日*复旦大学化学系*(1/kB)(?S/?U)V,N=N————————+?+U—— =?ni*(-?i)——+?+U——=?(?S/?U)V,N=kB?热力学dU=TdS–pdV (?S/?U)V,N=(1/T)=kB??=(1/kBT) ?gie-??i?gie-??i(-?i)?U???U???U???U??第32页，共85页，星期日，2025年，2月5日*复旦大学化学系*ni*=——gie(-?i/kBT) q=?gie(-?i/kBT)——=——e-?(?i-?j)若gi=gj，?i?j，则ni*nj*Pi=——=——————;——=——e(-??i/kBT)T?0,ni+1/ni?0T??,ni+1/ni?1(gi+1=gi)Bolzmann分布qNgjginj*ni*Nni*qgie(-?i/kBT)nini+1gigi+1第33页，共85页，星期日，2025年，2月5日*复旦大学化学系*用最可几分布代替总微观分布数，合适？ 假定?=?W=(N+1)W* ln?=lnW*+ln(N+1) =ln2N+lnN ln2N(1023)lnN(54.8) 1摩尔粒子如果体系总能量是5h?，若粒子数越多，则W*/?越接近1第34页，共85页，星期日，2025年，2月5日*复旦大学化学系*本小节课后习题 10-6，8，9第35页，共85页，星期日，2025年，2月5日*复旦大学化学系*§14-3配分函数及其与热力学函数关系(一)配分函数的物理意义粒子在各个能级的分布情况 ni/nj=(gi/gj)e-(?i-?j)kBT配分函数数值大小表示粒子分散程度的大小 如果q=1，说明一种分散状况配分函数数值与零能级定义有关 q=?gie-?i/kBT=e-?o/kBT(g0+g1e-??i/kBT+…) q=e-?o/kBTqo第36页，共85页，星期日，2025年，2月5日*复旦大学化学系*例：N个一维谐振子的分布 ——=—————— ?i=vih?假定h?=kBT（?E）?i 0 1 2