第八章高分子的化学反应.pptVIP

（b）阴离子型阴离子引发活性中心可由主链高分子的金属化反应来引入。常用方法如主链高分子中的烯丙基、苄基、芳环、酰胺基、酚羟基以及与羰基相邻碳上的活泼氢与烷基金属化合物（如丁基锂）等作用产生阴离子引发活性中心：第八章高分子的化学反应第29页，共55页，星期日，2025年，2月5日反应实施时，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二单体进行接枝聚合，这样可避免引发第二单体的均聚反应。阴离子接枝聚合的优点：由于阴离子聚合一般无链转移反应，因此可避免均聚物的生成，获得高的接枝效率。第八章高分子的化学反应（c）阳离子型主链高分子上所含的一些碳阳离子源功能基在Lewis酸的活化下可产生阳离子引发活性中心，如碳-卤键、叔醇的酯基等。常见的是碳-卤键，如聚氯乙烯、聚氯丁二烯、氯化丁苯橡胶、氯化聚丁二烯等，在Lewis酸如BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性中心，可引发阳离子聚合单体聚合形成支链。第30页，共55页，星期日，2025年，2月5日如聚氯乙烯在AgSbF6活化下引发异丁烯接枝反应可示意如下：阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应，导致均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中加入“质子阱”或Lewis碱等抑制向单体的链转移反应。第八章高分子的化学反应第31页，共55页，星期日，2025年，2月5日（2）功能基偶联法通过功能基反应把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上。第八章高分子的化学反应如苯乙烯-马来酸酐共聚物与单羟基聚氧乙烯的接枝反应：第32页，共55页，星期日，2025年，2月5日该方法的优越性在于：主链与支链高分子可分别合成与表征，特别是当主链与支链高分子都可由活性聚合获得时，其分子量与分子量分布都可控，因此所得接枝聚合物具有可控而精确的结构。该方法的局限性在于：（1）偶联反应为高分子与高分子之间的反应，立体阻碍大；（2）可能存在相容性问题。（3）大分子单体法大分子单体指末端带有一个可聚合功能基的预聚物，通过其均聚或共聚反应可获得以起始大分子为支链的接枝聚合物，以末端带乙烯基的大分子单体为例，其通式可示意为：第八章高分子的化学反应第33页，共55页，星期日，2025年，2月5日第八章高分子的化学反应大分子单体可由自由基聚合、离子聚合、逐步聚合以及基团转移聚合等，其中以活性聚合法最理想。但有时采用自由基链转移法由于简单易行，应用较多。可聚合基团的引入通常分步进行，如：第34页，共55页，星期日，2025年，2月5日8.4.3交联（crosslinking)（1）不饱和橡胶的硫化不饱和橡胶通常由1,3-共轭双烯单体的均聚与共聚反应而得，如聚异戊二烯（包括合成的和天然的）、聚丁二烯、乙丙三元橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等。工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然橡胶的硫化为例：第八章高分子的化学反应引发第35页，共55页，星期日，2025年，2月5日第八章高分子的化学反应碳阳离子的生成交联第36页，共55页，星期日，2025年，2月5日（2）过氧化物交联与辐射交联将聚合物与过氧化物混合加热，过氧化物分解产生自由基，该自由基从聚合物链上夺氢转移形成高分子自由基，高分子自由基偶合就形成交联，其反应过程可示意如下：第八章高分子的化学反应过氧化物交联法主要用于那些不含双键、不能用硫磺进行硫化的聚合物，如聚乙烯、乙丙橡胶和聚硅氧烷等。第37页，共55页，星期日，2025年，2月5日聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。除了高分子自由基的产生方式不同外，辐射交联在本质上与过氧化物交联是相同的，都是通过高分子自由基的偶合进行。第八章高分子的化学反应第38页，共55页，星期日，2025年，2月5日8.5聚合度变小的化学转变－聚合物的降解聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。但有时也把一些虽然没有引起聚合物分子的聚合度发生显著变化，但却导致聚合物的性能受到严重破坏、影响聚合物使用寿命的变化也归属于聚合物降解。第八章高分子的化学反应聚合物的降解可有以下几种基本形式：热降解、光降解、氧化降解以及水解与生物降解。第3