化学动力学基础(一).pptVIP

当然这一规则并不是所有的反应都可用,一般地温度对速率的影响比较复杂,常见温度对速率的影响大致可用下图几种类型表示:常见类型温度速率温度速率爆炸反应温度速率催化反应温度速率碳氢化温度速率NO氧化第94页，共143页，星期日，2025年，2月5日二.Arrhenius经验公式Arrhenius研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即：式中:A—指前因子,反应速度理论中给予解释.Ea—反应活化能,纯属经验的,一般看作与温度无关的常数,常称为实验活化能或经验活化能.第95页，共143页，星期日，2025年，2月5日或可见,若以lnk~1/T作图得一直线,斜率=-Ea/R.如乙醛在气态时的分解,对多数反应都有此关系.上式均称为阿氏反应,应用很广,对气相、液相、复杂催化反应均可使用。上式也可写成:第96页，共143页，星期日，2025年，2月5日Arrhenius认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子”由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。第97页，共143页，星期日，2025年，2月5日热力学和动力学对r~T关系看法的矛盾（1）热力学观点根据van’tHoff公式:1.对于吸热反应有利于正向反应温度升高2.对于放热反应不利于正向反应温度升高第98页，共143页，星期日，2025年，2月5日（2）动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。第99页，共143页，星期日，2025年，2月5日三.活化能Ea对反应速率的影响1.活化能—Ea活化能Ea出现在指数上,其大小对反应速率影响很大.Ea愈大,r愈小;Ea愈小,r愈大.因而需了解Ea的意义.但应指出,关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法.但随着反应速度理论的发展,这一概念也逐步深化。第100页，共143页，星期日，2025年，2月5日关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理意义,即使寻常分子(具有平均能量的分子)变为活化分子(能量超出某一定值的分子)所需要的最小能量—称为活化能.也就是说,要使反应发生的首要条件,反应物分子必须碰撞,当然碰撞频率是极高的,但并不是每次碰撞都是有效的,只有少数能量较高的分子碰撞才会导致化学反应的发生.因此,Ea表征了反应分子发生有效碰撞的能量要求.第101页，共143页，星期日，2025年，2月5日这步作图引入的误差最大.或由cA~t曲线上任意取两点:第62页，共143页，星期日，2025年，2月5日上法求若干个n,求平均值.微分法最好采用初始浓度法,即用一系列不同浓度c0作c~t曲线,然后在不同的初始浓度c0~t作图,求得值,依上法处理.其优点为可避免产物的干扰。则第63页，共143页，星期日，2025年，2月5日3、半衰期法确定反应级数用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。根据n级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a’作实验分别测定半衰期为t1/2和因同一反应，常数A相同，所以：第64页，共143页，星期日，2025年，2月5日以lnt1/2～lna作图，从直线斜率求n值从多个实验数据用作图法求出的n值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。第65页，共143页，星期日，2025年，2月5日4、改变反应物数量比例的方法这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使[A][B]先确定β值2.使[B][A]再确定α值A+B→产物对反应第66页，共143页，星