第九章 快速反应.pptVIP

第九章快速反应第1页，共29页，星期日，2025年，2月5日为此就陆续出现了各式各样的相应的研究方法，使用已分布均匀且处于平衡态的反应物，再借助于其他因素来引发反应；或者借助于某些其他的与时间有关的现象，这种现象具有与化学反应半衰期相同数量级的特征时间，通过对这种变化着的现象的测量来了解快速反应的动力学规律。这种快速反应大量发生在无机化学中的离子反应，有机化学反应中的一些基元反应步骤，金属络合物的形成，质子转移反应，生物化学中的酶催化反应，以及包括蛋白质和核酸在内的各种生物化学和生物物理过程。第2页，共29页，星期日，2025年，2月5日9.1快速反应的时间概念一个快速反应究竟能够快到什么程度。对于单分子反应来说，其极限情况是速度常数可以大到1012～1014s-1；对于更具有普遍意义的双分子反应来说，其速率极限可以用酸碱中和反应来说明。在水溶液中，酸碱中和生成水并到动态平衡：在这个反应里，质子H+往往可以写成水合氢离子H3O+的形式。Eigen等人测得了这个反应正向进行的反应速率常数kn=(1.4+0.2)×1011M-1s-1(升·摩尔-1·秒-1)。由25℃时的解离常数K=[H+][OH-]/[H2O]=kD/kR=1.8214×10-16M,可得kD=2.5×10-5s-1。第3页，共29页，星期日，2025年，2月5日这里的kR值是水溶液中两种离子化合时最高的反应速率常数。所谓“快速反应”，对双分子反应来说，就是指任何速率在近于10～1011M-1s-1范围之间的反应，在水溶液中的反应速率不可能超过2×1011M-1s-1；而其下限可以有一些伸缩性。譬如用传统的物理化学方法可以测得的最大速率约为10M-1s-1，因而以10M-1s-1为下限。第4页，共29页，星期日，2025年，2月5日9.2化学松弛法化学松弛（化学驰豫ChemicalRelacation）作用是用来描述那些被微扰的分子体系，微扰后经过体系的自动调节，又达到它的热平衡过程，这个自动调节所需要的时间称为松弛时间；它与化学反应的速率常数有关，因此，测得松弛时间就可以获得与反应有关的动力学资料。为了测定非常快的反应速率，可以设法微扰这个化学反应体系，让它自动调节到它的新的平衡状态，同时采取一些适当的手段以控制这个过程。几十年来，有许多新的试验技术，依据化学松弛作用的原理而发展起来的。松弛动力学的特征是讨论接近平衡的体系的速率过程，其最大优点在于可简化总速率方程为线性关系，而不论其反应级数的多少。从而使得比较复杂的反应系统的处第5页，共29页，星期日，2025年，2月5日理更为直接。化学松弛的最大优越性在于能够测定那些过去认为“不可测的快速反应”的速率。这是因为已经可以采取多种技术去最快的微扰一个化学平衡，其快之程度可达到1微秒，甚至更快，比把两种试剂在快速混合装置中的混合还有快的多。应该指出，化学松弛作用原理同样也能用之于慢反应，而因化学松弛作用和关于它的各种技术，对于化学反应动力学的研究具有重要意义，其适用范围对于快速反应来说，所有各种数量级速率的反应，都可以用化学松弛的方法研究它。第6页，共29页，星期日，2025年，2月5日（一）基本原理现有化学反应平衡为，这个平衡是动态平衡，A不断与B作用生成C，同时C还不断分解成A和B，这个体系的平衡状态不仅依赖于所包括的诸成分的化学上的恒定，而且决定于一些外界因素，如：温度、压力、溶剂、化学计量浓度等等。当这个平衡状态被微扰时，例如加入反应物质，或者稀释，或者PH值有变化，或温度、压力等有改变，体系本身就会调节到新的情况，调节过程常常由参与反应的一些或全部成分的可以测出的浓度的变化显示出来。在上述体系的情况下，如果时从外界加入到体系一些A和B，或者因为升高温度第7页，共29页，星期日，2025年，2月5日使平衡常数K1=k1/k-1值增加，则这个调节过程就会导致A和B的消耗，并多生成一些C，平衡向右移动，如果升高温度使K1值减小或从外界向体系加入一些C物质，则要消耗一些C，使平衡向增加A和B的方向移动，即向左移动。显然，体系调节到新的平衡条件是化学平衡的动力性质的结果。所以这个调节过程的速率，或称之为“化学松弛”的速率，是由形成平衡的这个反应的速率所决定的。因此，测定化学松弛速率，或者测定所谓的松弛时间，就能得到关于k1和k-1的资料。第8页，共29页，星期日，2025年，2月5日式中代表A，B的平衡浓度，由质量作用定律：对于上述反应，可以用温度突生实验作为微扰的手段，从而导出松弛时间和反应速率常数之间的关系，可用一般