第五章重排反应.pptVIP

第1页，共25页，星期日，2025年，2月5日（邻位迁移，即1，2－迁移）第2页，共25页，星期日，2025年，2月5日若发生重排反应一般重排产物占多数。一般能生成碳正离子的反应可能形成重排反应。碳正离子的稳定性顺序：例：例：（莰烯）（氯化冰片）第3页，共25页，星期日，2025年，2月5日一、碳原子参与的重排1、瓦格那重排脂肪族胺和亚硝酸的反应：例：例：（扩环反应）例：（缩环反应）第4页，共25页，星期日，2025年，2月5日2、Deniyanov（捷米扬诺夫）重排由环己酮转变为环庚酮例：3、片呐重排（Pinacol）重排、呐夸醇重排例：第5页，共25页，星期日，2025年，2月5日迁移能力：例：例：例：第6页，共25页，星期日，2025年，2月5日例：例：第7页，共25页，星期日，2025年，2月5日例：例：二、氮原子参加的重排1、Hofmann重排（降级）第8页，共25页，星期日，2025年，2月5日机理：（氮烯）（异氰酸酯）（胺基甲酸，不稳定）例：产物中没有下列化合物：第9页，共25页，星期日，2025年，2月5日例：说明该重排反应为分子内重排反应。Hofmann重排反应，重迁移基团的构型保持不变：例：2、Backmann重排（贝克曼重排）反应：醛肟和酮肟的重排反应：第10页，共25页，星期日，2025年，2月5日机理：迁移规律：羟基的反位基团发生迁移。例：第11页，共25页，星期日，2025年，2月5日例：例：第12页，共25页，星期日，2025年，2月5日Hofmann重排反应的应用：例：例：第13页，共25页，星期日，2025年，2月5日第二节富电子重排缺电子重排常在酸催化下进行，而富电子重排常在碱存在下进行重排。通过富电子的原子进行的重排。主要指迁移基团迁移到富电子的原子而发生的重排反应。富电子可以是碳负离子，也可以是其他原子的负离子，该重排又称为亲电重排反应。一、Stevens（史蒂芬斯）重排：季胺盐：锍盐：通式：第14页，共25页，星期日，2025年，2月5日通常：（需要含吸电子基团）立体化学：迁移基团立体化学结构保持不变（是协同进行的反应）第15页，共25页，星期日，2025年，2月5日二、邻二酮的重排反应:机理：第16页，共25页，星期日，2025年，2月5日例:例:例:第17页，共25页，星期日，2025年，2月5日例：（菲）（芳香性比苯弱）第18页，共25页，星期日，2025年，2月5日