配位化合物的结构与性质.pptVIP

d电子结构中在高能级eg轨道上出现简并态，则变形较大，即所谓大畸变；若在低能级t2g轨道上出现简并态，则变形较小，即所谓小畸变。弱场（HS）强场（LS）理想八面体d0,(t2g)3,(t2g)3(eg)2,d0,(t2g)3,(t2g)6,d10(t2g)6(eg)2,d10变形小(t2g)1,(t2g)2,(t2g)4(eg)2,(t2g)1,(t2g)2,(t2g)4,(t2g)5(t2g)5(eg)2变形大(t2g)3(eg)1,(t2g)6(eg)3(t2g)6(eg)1,(t2g)6(eg)3对八面体而言，构型变化与d电子构型的关系列表如下：Jahn-Teller效应主要针对正八面体构型。第29页，共45页，星期日，2025年，2月5日描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数?M与配体L的分子轨道?L组成离域分子轨道?：?＝CM?M+ΣCL?L式中?M包括M中(n-1)d，ns，np等价轨道，ΣCL?L可看作是L的群轨道。为了有效地组成MO，要满足对称性匹配、能量相近及轨道最大重叠等条件。三.MOTCFT用d轨道能级分裂及CFSE两个重要概念，解释了配合物颜色、磁性、立体构型等不少实验事实，但在解释光谱化学序列、有机烯络合物及羰基络合物方面显得无能为力，因此需要借助分子轨道理论（MOT）。第30页，共45页，星期日，2025年，2月5日当形成八面体络合物时，如果配体有?轨道，M的t2g轨道可能与其形成?-MO，使其相互作用增强，能量更低。?0即是由MOT所得的d轨道在L作用下的能级分裂，这与CFT一致。但在CFT中，只考虑静电作用，这对主要以离子键结合的配合物是适用的，但无法解释中性配体的配合物，MOT可以解释这一现象。以第一系列过渡金属离子的八面体配合物为例：金属离子的九个价轨道分别为3dxy，3dxz，3dyz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz，后6个轨道的极大值方向都是沿着x，y，z三个坐标轴指向配体，可以形成以轴为对称的?-MO；前3个轨道的极大值都夹在坐标轴之间，只能形成以面为对称的?-MO。第31页，共45页，星期日，2025年，2月5日Mnpns(n-1)d6电子?0t1u*t1ua1g*a1geg*egt2g6L?反键非键成键电子对称性匹配的6对AO?12?-MO第32页，共45页，星期日，2025年，2月5日结构化学配位化合物的结构与性质第1页，共45页，星期日，2025年，2月5日类型：以中心原子数的多少分为单核或多核配位化合物多核可以形成M一M之间有键结合的金属原子簇化合物特点：中心原子具有空的价轨道配位体具有孤对电子或多个非定域电子通过配键形成――配位离子和配位化合物分子配合物是由中心金属原子(M)与配位体(L)按一定的组成和空间构型组成的化合物(MLn)，是金属离子最普通的一种存在形式。其中：n=2~12，主要是4和6一.配合物概述第2页，共45页，星期日，2025年，2月5日配位体：具有孤对电子或?键电子并能与金属离子进行配位的原子或分子原子主要是：N，O，C，P，S，Cl，F主要理论：价键理论，配位场理论应用领域：分析化学，分离化学，催化化学，生物化学，分子生物学，酶学，检验，分离，沉淀，络合，增溶，染料，生物，叶绿素(Mg)，血红素(Fe)，细胞色素(Cu,V)等。第3页，共45页，星期日，2025年，2月5日?n配位体：一个配体的n个配位点与同一个金属原子配位?n配位体：一个配体与n个金属原子配位?配位体：含有?电子的烯、炔、芳香烃，与过渡金属形成配位化合物螯合配位体：有多个配位点，且能直接与同一金属离子配位，形成螯合配位化合物，如乙二胺，三联吡啶非螯合多啮配位体：一个配位体有多个配位点，与多个金属离子配位，但不能直