第八章 醇酚醚.pptVIP

4.脱水反应(p186)(1)分子内脱水消除反应浓H2SO4催化下的分子内脱水反应为E1机理，与—OH被—X（HX）取代的反应类似，H+与—OH形成—OH2+，促使?C—O键的断裂，生成正碳离子中间体，再脱去?-H，生成烯烃。浓170℃第29页，共82页，星期日，2025年，2月5日①与卤代烷消除反应类似，醇发生分子内脱水反应的活性次序为：3°＞2°＞1°ROH85—90℃②如果分子中存在2~3种可消除的不同β-氢原子，其脱去方式符合Sayrzeff规则。第30页，共82页，星期日，2025年，2月5日100℃主要次要100℃主要次要第31页，共82页，星期日，2025年，2月5日③醇的消除反应会发生分子重排64%33%第32页，共82页，星期日，2025年，2月5日(2)分子间脱水取代反应浓H2SO4?从(1)和(2)可知，醇的脱水反应包括：分子间（取代反应）和分子内脱水（消除反应）两种方式，这是两种相互竞争的反应。叔醇和仲醇主要发生分子内脱水反应，而对伯醇来说：第33页，共82页，星期日，2025年，2月5日伯醇的分子间脱水只能用来制备单醚，但由于存在竞争反应，产率较低，所以一般用Williamson合成法（RX与RONa的反应）制备醚。伯醇分子间脱水成醚(较低温度加热，醇过量)分子内脱水成烯烃(较高温度加热，酸过量)SN2E1第34页，共82页，星期日，2025年，2月5日5.酯化反应(p182)醇与无机含氧酸反应，生成硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯等无机酸酯。硫酸氢甲酯硫酸二甲酯第35页，共82页，星期日，2025年，2月5日硝酸酯单烷基磷酸酯第36页，共82页，星期日，2025年，2月5日6.氧化和脱氢反应(p185)Cr+6（橙黄色）→Cr+3（蓝绿色），可用于鉴定1°、2°、3°ROH。第37页，共82页，星期日，2025年，2月5日若用CrO3·2C5H5N，因氧化性较弱，伯醇被氧化成醛，且C=C不被氧化。例如：工业生产中常用活性铜(或银、镍等）催化剂（脱氢剂）实现上述氧化反应。第38页，共82页，星期日，2025年，2月5日自然界的醇类化合物来自雄蛉虫（Anthonomiusgrandis）的性信息素：Grandisol黄瓜的香味成分：黄瓜醇第39页，共82页，星期日，2025年，2月5日来自蚕的性信息素(10E,12Z)-十六碳二烯-1-醇(蚕娥醇)来自白蚁的标迹信息素（气味引诱物）3Z,6Z,8E-十二碳三烯-1-醇第40页，共82页，星期日，2025年，2月5日§8-2酚一、分类和命名(p190)按芳基的种类分类按—OH数目分类2.命名(1)一元酚3-甲基苯酚2-萘酚5-硝基-1-萘酚1.分类第41页，共82页，星期日，2025年，2月5日1,3,5-苯三酚2-羟基苯甲醇(水杨醇)(3)多官能团化合物(2)多元酚第42页，共82页，星期日，2025年，2月5日二、物理性质(p193)酚分子间能形成氢键，分子有极性，能与水分子形成氢键。所以m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均大于相应的芳烃，且随酚羟基数目的增多而增大。邻硝基苯酚的m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均低于同分异构体对硝基苯酚，这是因为邻硝基苯酚形成分子内氢键，而对硝基苯酚则形成分子间氢键，所以前者分子间作用力小于后者。第43页，共82页，星期日，2025年，2月5日三、化学性质1.结构与性质(p191)酸性芳环和芳环上取代基对酚羟基的影响稳定烯醇式结构的显色反应芳环亲电取代反应酚羟基对芳环的影响氧化反应第44页，共82页，星期日，2025年，2月5日①氧原子上电子密度向苯环偏移→氧吸引O—H成键电子的能力↑→O—H键极性↑→给出质子的能力↑②p?π