第一章 卤化反应.pptVIP

2.不饱和烃的卤取代反应(1)反应通式：烯键上的氢原子活性很小，其直接卤取代反应或有机金属化合物发生氢-金属交换反应均少见，末端C-H的炔烃在碱性条件下和卤素可以直接反应，生成卤代炔烃。第61页，共131页，星期日，2025年，2月5日（2）反应机理：属于亲电取代反应即末端炔键氢原子比较活泼，在碱性条件下生成炔末端碳负离子，该碳负离子与卤素可以发生取代反应得到卤取代炔烃。第62页，共131页，星期日，2025年，2月5日3.苄位、烯丙位的卤取代反应（1）反应通式在σ,π-共轭的C-H超共轭体系中，烯丙位和苄位氢原子比较活泼，在较高温度或存在自由基引发剂（如光照、过氧化物、偶氮二异丁腈等）的条件下，可用卤素、N-卤代酰胺、次卤酸酯、硫酰卤、卤化铜等卤化剂于非极性惰性溶剂中进行卤取代反应。第63页，共131页，星期日，2025年，2月5日3.苄位、烯丙位的卤取代反应（重点）反应通式第64页，共131页，星期日，2025年，2月5日（2）反应机理以N-卤代酰胺和次卤酸酯效果较好，前者选择性高，应用较广。反应仍为自由基历程。或第65页，共131页，星期日，2025年，2月5日第66页，共131页，星期日，2025年，2月5日（4）应用特点：抗凝血药奥扎格雷钠中间体3-(4-溴甲基苯基)-2-丙烯酸甲酯的合成第67页，共131页，星期日，2025年，2月5日（4）应用特点：抗凝血药奥扎格雷钠中间体3-(4-溴甲基苯基)-2-丙烯酸甲酯的合成第68页，共131页，星期日，2025年，2月5日1.反应通式二、芳烃的卤取代反应卤化剂中，氯代试剂常用Cl2、Cl2O、SO2Cl2等；溴化试剂常用有Br2、NBS、AcOBr等。第69页，共131页，星期日，2025年，2月5日2.反应机理属于芳烃的亲电取代，反应机理都涉及-络合物中间体苯卤正离子的过渡态的生成，然后，很快失去一个质子，得到卤代产物。二、芳烃的卤取代反应第70页，共131页，星期日，2025年，2月5日2.反应机理实际反应中，真正的亲电试剂主要形式：在反应中被极化的卤素分子；在催化剂(如路易士酸等）作用下发生极化的卤素分子；由卤化剂提供卤素正离子；其他形式的亲电试剂分子(如卤代酰胺等）。二、芳烃的卤取代反应（重点）第71页，共131页，星期日，2025年，2月5日真正的亲电试剂形式随卤化剂、反应条件不同而异。某些卤化剂活性次序为：Cl2BrClBr2IClI2常用的路易士酸有：AlCl3、SbCl5、FeCl3、FeBr3、SnCl4等；反应溶剂以极性溶剂为多，常用稀醋酸、稀盐酸或其他卤代烃等美国G.N.Lewis从结构观点提出广义的酸碱电子理论“凡是可以接受电子对的物质称为酸。凡是可以给出电子对的物质称为碱”。第72页，共131页，星期日，2025年，2月5日3.影响因素(1)芳环取代基电子效应的影响芳烃上取代基的电子效应和卤代定位规律与一般芳烃的亲电取代反应相同，选择不同卤化剂及其用量和反应条件，常可影响单卤取代我或多卤取代物以及位置异构体的比例。第73页，共131页，星期日，2025年，2月5日当芳核上存在释电子基时，卤化反应变得容易，常发生多卤产物；适当地选择和控制条件，可使反应停止在单、双卤取代阶段。80-84%87%a.给电子取代基有利于卤取代反应第74页，共131页，星期日，2025年，2月5日93%89%苯胺在水溶液中卤化，主要产物也是三卤代苯胺，可先将苯胺酰化后再进行卤化(单取代产物）；或在DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中用NBS对苯胺、苯酚以及高级芳烃进行溴化，因没有溴化氢产生，避免多溴代副反应，可以得到高产率的单溴代产物。第75页，共131页，星期日，2025年，2月5日97%对于芳核上有吸电子基的卤取代来说，一般需用路易士酸催化，反应温度也较高，如：硝基苯的溴化。如果选用活性较大的卤化剂常可在较温和的条件下获得较好的效果。80%b.吸电子取代基不利于卤取代反应第76页，共131页，星期日，2025年，2月5日杂环（含多余π电子的吡咯、呋喃等）的卤代反应容易进行；其次序为：吡咯呋喃噻吩苯；且2位比3位活泼。若2位有吸电子基的杂环，可用卤素在温和条件下得到5，或4-单卤代产物。（2）芳杂环的卤代反应第77页，共131页，星期日，2025年，2月5日23%56%杂环（含多余π电子的吡咯、呋喃等）的卤代反应容易进行；若2位有吸电子基的杂环，可用卤素在温和条件下得到5，或4-单卤代产物。第78页，共131页，星期日，2025年，2月5日62-67%56%杂环（含缺π电子的的芳