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基于电极反应动力学原理的砷盐除钴过程建模分析

为建立基于电极反应的砷盐除钴动力学模型，首先需要对除钴过程的反应步骤、反应类型以及ORP与反应速度之间的关系进行探索分析，Polcaro[4]等人提出“基质说”，对除钴过程反应步骤及其类型的分析具有重要参考价值。

1.1砷盐除钴过程反应步骤及反应类型分析

净化过程的实质为向溶液中加入砷盐使得锌粉与钴离子之间得以发生置换反应。因此许多研究人员对砷盐除钴这一过程进行了大量的研究[4]。由已有研究可以得出反应过程如下：

反应最初，砷盐、铜离子与锌粉发生反应，在锌粉表面形成对于钴析出超电压比较低的铜砷合金。此合金作为利于钴析出的“基质”[12][13]。

HAsO2+3Cu2++3H++4.5Zn=Cu3

上述合金作为阴极，锌粉作为阳极，整体形成了一个微型电池，钴离子得电子并在“基质”表面析出，锌粉失去电子，并在溶液中扩散。

Cu3As+Co

由此可知，除钴反应发生在CoAs以及其他基质的表面，该反应的控制步骤是化学反应过程，因此，可以利用一阶动力学模型来描述该反应过程。

dc

其中，k表示除钴反应速度，c表示钴离子浓度，A表示单位体积中发生除钴反应的面积。

1.2氧化还原电位与砷盐除钴反应速度的关系

钴离子浓度是除钴过程中最重要的控制参数。虽然目前市面上有许多实时监控钴离子浓度的仪器，但在实际生产过程中存在工作环境恶劣，在线仪器难以修护等问题，导致实时监控难以实现。然而工作现场的氧化还原电位（Oxidation-ReductionPotential,ORP)是比较容易在线检测的。因此研究ORP与除钴过程的关系，可将实时检测的ORP引入动力学模型，有利于在线得到钴离子浓度信息。

砷盐除钴过程有多个并行的电极反应：

其中阳极发生的反应：

Zn=Zn2++2e??E

阴极发生的反应有：

Cu2++2e?=CuE

Co2++2e?=CoE0

?2H++2e?=H2

根据电级反应动力学原理，各电极反应都是独立运行的，所有同时进行的反应唯一的共同点是ORP，各个电极的反应速度就取决于ORP的大小。由于ORP会对各电极的活化能产生影响，因此ORP会改变各反应速度。分子由稳定状态转换至易发生反应的状态所需的能量称为活化能。

根据电极反应动力学分析可得：

k=A

其中Ee为析出钴处的阴极反应的活化能；eorp为溶液的氧化还原电位；

1.3砷盐除钴过程动力学模型构建及性能分析

砷盐除钴过程中，四个CSTR反应器中进行的反应均为连续反应。若除钴反应器中的物料在各位置与方向都分布均匀，并且与溶液完全混合。则由此通过物料平衡的可得每个CSTR反应器的动力学方程如下：

dc

其中，V为反应器体积，Fin为反应器入口流量，Fout为反应器出口流量，cin为反应器入口处钴离子浓度。由于V为恒定值，而入口流量与出口流量不受除钴过程控制，同时入口处钴离子浓度受上游反应器控制。因此，对于单一反应器调节除钴反应速度的参数为除钴速度k

除钴速度k可由Arrelnius方程表示，因此得出：

dc

反应器中的钴砷合金以及其他基质的数量决定了反应发生的表面积A。又由图（2）知，反应器中的钴砷合金以及其他基质由来自浓密机底流中的有效晶种与反应器中实时产生的钴砷合金等其他有效晶种组成。

通过物料平衡得出1号反应器入口处钴砷合金以及其他基质与浓密机底流中含有的有效晶种质量之间的关系：

gs=Fuf

其中gs代表反应器单位体积入口处溶液中内钴砷合金以及其他基质的质量；guf代表单位体积浓密机底流中含有的有效晶种质量；F0代表1号反应器的入口处溶液流量；Fuf代表1号反应器的底流流量。根据已有研究可以得出，

假设反应器中的固体颗粒为标准球状，并且设单个颗粒半径为r，体积为V0，表面积为AS0，同时反应器中所有固体颗粒质量之和为Vs

ρVs=g

V0=43

AS0=4πr

由此可得到反应器中颗粒的表面积总和为：

A0=VsV0

反应器内单位体积内的基质质量gs可以利用底流中含有的有效晶种质量和入口处流量以及底流流量计算得出，并且可以通过实时检测仪表在线检测出底流所占比重，而颗粒半径r和颗粒密度?为金属颗粒的固有属性可以直接得出。用βu来表示

A0=βu

同时，反应器中单位体积内颗粒表面积总和为：

Au=βu

由于实际生产过程中除钴速度与反应器中单位体积内颗粒表面积总和Su呈一次函数关系，同时并不是各个颗粒表面的所有面积均能发生除钴反应，因此我们引入反应器中单位体积内颗粒表面积有效率μ

A=μuβ

实际生产过程中，底流流量为稳定值基本不变，同时反应器中单位体积的基质质量视为为gs也基本不变。用Ag表示βugs

dc

将（2-16）式带入（2-27）式中，得到反应器出口处钴离子浓度与入口处