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卟啉及其以卟啉为核的生物降解聚酯：合成工艺与结构性能表征的深度探究

一、绪论

1.1研究背景与意义

卟啉作为一类具有独特大环共轭结构的有机化合物，在自然界中广泛存在，如植物中的叶绿素和动物体内的血红素，它们在光合作用和氧传送过程中发挥着关键作用。卟啉分子不仅具有刚柔性、电子缓冲性，还展现出优异的光电磁性和高度的化学稳定性，这使得卟啉在众多领域，如光动力治疗、模拟生物酶、分子识别以及作为温和氧化还原催化剂、燃料电池催化剂、光伏发电催化剂等方面，都具有重要的应用价值。

生物降解聚酯则是一类在特定条件下能够被微生物分解并还原为天然物质的高分子材料。随着全球环保意识的不断增强以及人们对可持续发展的追求，生物降解聚酯作为传统塑料的理想替代品，受到了广泛的关注。常见的生物降解聚酯包括聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚乙醇酸（PGA）等，它们具有良好的生物降解性、肌体组织相容性以及与其他类生物降解材料相比更出色的力学性能和工艺性能，在包装、医疗、农业等领域有着广泛的应用前景。

将卟啉与生物降解聚酯相结合，制备以卟啉为核的生物降解聚酯，这种新型材料有望整合两者的优势。卟啉的引入可以赋予生物降解聚酯光响应性、靶向性等特殊功能，使其在光动力治疗、药物控释等医疗领域具有潜在的应用价值。在光动力治疗中，卟啉作为光敏剂，能够在特定波长光的激发下产生单线态氧等活性氧物种，从而杀伤肿瘤细胞；而生物降解聚酯则可以作为载体，将卟啉高效地递送到病灶部位，同时还能实现药物的缓慢释放，提高治疗效果。此外，这种新型材料在材料领域也具有重要的研究意义，为开发具有特殊功能的高分子材料提供了新的思路和方法，有望拓展生物降解聚酯的应用范围，推动材料科学的发展。

1.2卟啉的研究现状

1.2.1卟啉的结构与性质

卟啉是一种由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物，其母体化合物为卟吩（porphin，C??H??N?），当卟吩上的氢原子被其他基团取代时，即形成卟啉。卟啉环具有26个π电子，形成了高度共轭的体系，这是卟啉呈现深色的原因，其英文名“porphyrin”源于希腊语单词，意为紫色，因此卟啉也被称作紫质。

卟啉的大环共轭结构赋予了它许多独特的性质。在光学方面，卟啉对光具有强烈的吸收能力，尤其是在紫外-可见光区域，存在明显的吸收峰，如Soret带（400-450nm）和Q带（600-700nm），这使得卟啉在光动力治疗、光催化等领域具有重要的应用价值。在电学性质上，卟啉的共轭结构使其具备一定的电子传输能力，可用于分子电子学和材料科学领域，如作为有机半导体材料应用于有机太阳能电池和有机发光二极管等。卟啉还具有良好的化学稳定性，能够在多种环境条件下保持结构的完整性，这为其在不同领域的应用提供了基础。此外，卟啉环中的氮原子具有较强的配位能力，能够与多种金属离子（如铁、钴、铜、锌等）形成稳定的金属卟啉配合物，这些配合物往往具有独特的物理和化学性质，在催化、生物医学等领域展现出优异的性能。

1.2.2卟啉的合成方法

卟啉的合成方法众多，早期的卟啉主要是从含有卟啉化合物的天然产物中通过提取、分离、纯化等方法得到，如血红素、叶绿素等。然而，这种方法受到天然资源的限制，且难以获得具有特定结构和功能的卟啉。因此，人们逐渐发展出多种化学合成方法来制备卟啉。

Alder-Longo法是一种常用的合成方法，它以2,5-未取代的吡咯与提供桥联亚甲基的醛反应，从而得到具有对称性的卟啉，可用于合成meso-四取代的卟啉。通过改变取代基R和R1的种类，以及调整醛和吡咯的比例，能够合成多种对称和不对称的卟啉。该方法的优点是反应条件相对温和，不会产生大量焦油状的副产物，产率较高；但缺点是一些带敏感基团或对酸敏感的取代苯甲醛不能用作原料，带有强吸电基的苯甲醛进行合成时产率特别低，且由于底物浓度大以及反应温度高，在反应过程中容易产生大量焦油，产物纯化较为困难。

Fischer法是利用1-bromo-9-methyldipyrromethenes在200°C的有机酸（通常采用丙酸）中自聚得到较高产率的卟啉。该方法应用较为广泛，因为二吡咯甲烷较易制备。但此方法也存在一些局限性，例如反应需要在较高温度下进行，可能会对一些敏感基团造成影响，且反应步骤相对较多。

Lindsey法在室温下以苯甲醛和吡咯为原料，在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，先生成卟啉原，然后用二氯二氰基苯醌将四苯基卟啉原氧化得到最终产物四苯基卟啉，收率可达20-30%。该方法的优点是反应条件温和，适合合成带有敏感基团或是空间位阻较大的卟啉；缺点是此反应只