第三章 黄酮香豆素.pptVIP

不对称合成方法已知的天然二氢黄酮醇2,3位的绝对构型为2R3R(trans)，少数为2S3S型。在相转移条件下，以过氧化特丁醇为氧化剂，以氯化苄基喹尼丁（1-benzylquinidiniumchloride,BQdC）和氯化苄基喹宁(1-benzylquininiumchloride,BQC)为不对称试剂，合成查尔酮的环氧化物.第30页，共48页，星期日，2025年，2月5日十一、黄烷醇的合成1、黄烷3,4-二醇的合成(各种光学异构体)leucopelargonidin（白天竺葵苷元）、leucocyanidin（白矢车菊苷元）、leucodelphinidins（白飞燕草苷元）第31页，共48页，星期日，2025年，2月5日2、黄烷-3-醇的合成第32页，共48页，星期日，2025年，2月5日2,3-顺式异构体形成的机理第33页，共48页，星期日，2025年，2月5日十二、水飞蓟素第34页，共48页，星期日，2025年，2月5日第三章黄酮香豆素第1页，共48页，星期日，2025年，2月5日第一节黄酮一、基本母核以前，黄酮类化合物（Flavonoids）主要是指基本母核为2-苯基色原酮类化合物（2-phenylchromone）1，现在则是泛指两个具有酚羟基的苯环（A与B环）通过中间三个碳原子连接而成的一系列化合物2。第2页，共48页，星期日，2025年，2月5日二、分类第3页，共48页，星期日，2025年，2月5日三、代表性的黄铜类化合物的结构第4页，共48页，星期日，2025年，2月5日第5页，共48页，星期日，2025年，2月5日四、生物学活性1、对心血管系统的作用，如芦丁、橙皮苷、葛根素等，能降低血管脆性及异常的通透性,可用作防治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。2、抗肝脏毒性作用，如水飞蓟中的水飞蓟素、异水飞蓟素等有效部位群，在临床上治疗各种肝病及多种中毒性肝损伤。另外（+）-儿茶素（商品名，catergen）近年在欧洲也用作抗肝脏毒性药物。3抗炎作用，如芦丁及其衍生物羟乙基芦丁（hydroxyethylrutin）、黄杉素、橙皮苷-甲基查尔酮（HMC）等对角叉菜胶、5-HT及PGE诱发的大鼠足肿胀、甲醛引起的关节炎及棉球肉牙肿等均有明显抑制作用，百蕊草素用于治疗牙周炎、咽喉炎等。4、抗菌、抗病毒作用，如木犀草素（luteolin）、黄芩苷、黄芩素等均有一定的抗菌作用，而槲皮素、桑色素（morin）、黄杉素、山奈酚（kaempferol）等具有抗病毒作用。5、抗癌，金雀异黄酮、黄芩苷、黄芩素、槲皮素等，都具有很好的抗癌活性。6、雌性激素样作用，大豆素等异黄酮类均有雌性激素样作用，这可能是由于它们与己烯雌酚结构相似的缘故。第6页，共48页，星期日，2025年，2月5日五、合成通法第7页，共48页，星期日，2025年，2月5日六、黄酮及黄酮醇的合成1．Baker-Venkataraman方法第8页，共48页，星期日，2025年，2月5日第9页，共48页，星期日，2025年，2月5日Anthoni等用该法合成了天然抗菌活性成分5-羟基-7,2’,4’5’-四甲氧基黄酮第10页，共48页，星期日，2025年，2月5日该法与Baker-Venkataraman法类似，苯乙酮衍生物与苯甲酸衍生物在三甲基胺或吡啶催化下加热，也可得同样产物，且收率较高。2、Allan-Robinson法第11页，共48页，星期日，2025年，2月5日Farkas等用此法成功地合成了洋地黄黄酮。用2-羟基-3,4,5,6,?-五甲氧基苯乙酮与4,5-二甲氧基-3-苄氧基苯甲酸酐加热缩合而生成3,5,6,7,8,4’,5’-七甲氧基-3’-苄氧基黄酮，脱苄基和部分脱甲基后得洋地黄黄酮第12页，共48页，星期日，2025年，2月5日3、Algar-Flynn-Oyamada(AFO)法2’-羟基查尔酮用碱性过氧化氢氧化一步可得到相应的黄酮醇。其反应机理是经过查尔酮环氧化物生成二氢黄酮醇，再氧化成黄酮醇。。该方法的副反应是亲核取代形成的噢哢类化合物第13页，共48页，星期日，2025年，2月5日七、双黄酮的合成1、双黄酮的一般合成Baker-Venkataraman法也可用于双黄酮类化合物的合成。只要将A环片段苯乙酮衍生物制备成联苯乙酮衍生物，然后采用Baker-Venkataraman法进行酯化、重排、缩合，即可得到双黄酮类化合物。第14页，共48页，星期日，2025年，2月5日第15页，共48页，星期日，2025年，2月5日另外还可以先合成黄酮单体，再通过适当的方法连接成双黄酮。Zhao等通过查尔酮