第七章 过渡金属碳环配体配合物.pptVIP

金属有机化学第1页，共22页，星期日，2025年，2月5日过渡金属碳环配体配合物环戊二烯的负离子，即环戊二烯基叫茂，记作Cp—。这类金属环戊二烯基化物，统称为金属茂。一、茂金属金属茂化合物既有高的稳定性，又有强的反应性。因此在半个世纪的进程中，它发展为金属有机化合物中最重要的一类化合物。其应用也得到广泛而深入的开拓，尤其是在催化不对称合成方面。有人预言，手性金属茂有可能在21世纪的塑料工业中，引发一场革命。第2页，共22页，星期日，2025年，2月5日1、金属茂的结构茂金属能生成金属茂的金属，遍及整个元素周期表，包括过渡金属和一般金属。它们绝大多数是π配位，即形成夹心型结构，考虑到结构特点和化学键的本质，这些π配位的夹心型金属茂可分为五种类型：弯曲夹心夹心型半夹心或钢琴椅式多层夹心开环夹心第3页，共22页，星期日，2025年，2月5日上下两个茂旋转，形成一系列构象，相对夹角为构象角α，α=0°为覆盖型，α=36°为交错型。绝大多数金属茂是交错型构象。也有覆盖型的。开环金属茂的构象比闭环金属茂要丰富得多。钒的开环茂是交错型的，铁的是覆盖型的，铬的介于它们之间。钛的开环茂，由于熔点在-20℃以下，结构测定困难。但可以肯定，它也是一种典型的交错型结构。这已由1HNMR和13CNMR所证实。因此可以说，周期表由左到右，开环金属茂的构象异构体由交错型渐变为覆盖型。第4页，共22页，星期日，2025年，2月5日2、金属茂的化学键以第一过渡周期为例，过渡金属外层电子轨道对称性是：a1g(4s)，e1u(4px，4py),a2u(4pZ)，elg(3dxz，3dyz)，e2g(3dx2-y2，3dxy)，alg(3dz2)。相应配位茂的10个对称性轨道为：e2g，e2u，elg，e1u，alg，a2u。金属与茂的轨道按对称性相当、能量相近规律相互作用，形成金属茂的分子轨道，下图6-9是其前线分子轨道。第5页，共22页，星期日，2025年，2月5日σ键，茂环可自由旋转π键，茂环取交错型，电子云重叠很大，最稳定。δ键型，对于交错和覆盖型，对称性一样，重叠性相同。π键占主要成分的金属茂，构象异构体大多数是交错型的。第6页，共22页，星期日，2025年，2月5日开环夹心金属茂的δ键如右图，和闭环的金属茂一样，δ键在稳定化构象方面起着很大的作用。第一过渡周期由Ti到Fe，稳定构象由交错型变成覆盖型，构象角由大变小，虽然配位体开环茂之间排斥增大，但δ键的增强，增大了稳定性。第7页，共22页，星期日，2025年，2月5日弯曲夹心型结构，是金属茂中很重要的类型。对于缺电子金属茂夹心化合物，为达到稳定的18电子结构，需加配位体，可得弯曲夹心化合物，如下式，其中PD为戊二烯基：这种构型有利于π重叠。L为二电子给予体。按封闭壳层配位法计算电子，各种弯曲金属茂的dn结构分别为d4，d2，d0。第8页，共22页，星期日，2025年，2月5日3、金属茂的制备通常用无水金属卤化物和环戊二烯基钠在THF中反应制备茂金属：在高温下向铁、钴、镍等金属的粉末通入环戊二烯蒸气亦可制得相应的茂金属：某些金属羰基化合物可与环戊二烯进行配体置换，也可生成相应的茂金属：第9页，共22页，星期日，2025年，2月5日羰基配合物还可发生脱羰反应：在碱性试剂存在下，直接用环戊二烯制备茂金属也是一种常用方法：式中M=Fe、Co、Ni，产率可达80％第10页，共22页，星期日，2025年，2月5日4、金属茂的性质二茂铁对空气、湿气和高达470℃的高温都是稳定的，在浓盐酸或10％NaOH中煮沸也不分解。茂环不发生共轭二烯常有的Diels-Alder反应，而易发生—系列芳香亲电取代反应。在许多方面二茂铁与亲电试剂反应比苯还要活泼。二茂铁可发生酰化反应、烷基化反应、缩合反应、金属化以及磺化、硝化和卤代反应。（1）氧化反应一些茂金属容易被氧化为阳离子：阳离子[(η5-C5H5)2Fe]+是很有用的合成中间体，氧化性极强，它的还原产物为二茂铁。第11页，共22页，星期日，2025年，2月5日（2）置换反应共价型的茂金属如三茂铁不发生水解．（3）水解反应第12页，共22页，星期日，2025年，2月5日（4）酰化反应（5