第五章 亲核取代反应.ppt

共轭体系上连有给电子基团使正碳离子稳定性增加吸电子基团使其稳定性减弱第30页，共55页，星期日，2025年，2月5日环丙甲基正离子比苄基正离子稳定第31页，共55页，星期日，2025年，2月5日中心碳原子上空p轨道与环丙基中弯曲轨道进行侧面交盖使正电荷分散CH2CH2CH2空的p轨道与弯曲轨道的交盖随着丙基的数目增多正碳离子稳定性提高环丙甲基正离子的结构第32页，共55页，星期日，2025年，2月5日氧未共有电子对的p轨道与碳原子上空p轨道交盖电子对离域使正电荷分散第33页，共55页，星期日，2025年，2月5日乙烯型正碳离子：+苯基正离子：碳原子进行sp2杂化p轨道用于形成π键空的是sp2杂化轨道使正电荷集中稳定性差第34页，共55页，星期日，2025年，2月5日溶剂效应溶剂的诱导极化作用利于底物的解离使碳正离子稳定极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离空的p轨道易于溶剂化第35页，共55页，星期日，2025年，2月5日2.碳正离子的生成直接离子化第36页，共55页，星期日，2025年，2月5日不饱和键的加成第37页，共55页，星期日，2025年，2月5日由其它正离子转化而生成第38页，共55页，星期日，2025年，2月5日常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F(氟硫酸)1000倍HSO3F-SbF5(魔酸)1013倍HF-SbF51016倍在超酸中制备碳正离子溶液比100％硫酸更强的酸第39页，共55页，星期日，2025年，2月5日第1页，共55页，星期日，2025年，2月5日邻基参与影响因素立体化学碳正离子反应机理反应类型第2页，共55页，星期日，2025年，2月5日亲核取代反应通式离去基团带着一对电子离开亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子第3页，共55页，星期日，2025年，2月5日5.1亲核取代反应类型第4页，共55页，星期日，2025年，2月5日中性底物与中性亲核试剂作用第5页，共55页，星期日，2025年，2月5日中性底物与带有负电荷亲核试剂作用第6页，共55页，星期日，2025年，2月5日带正电荷底物与中性亲核试剂作用第7页，共55页，星期日，2025年，2月5日带正电荷底物与带负电荷亲核试剂作用第8页，共55页，星期日，2025年，2月5日5.2亲核取代反应机理第9页，共55页，星期日，2025年，2月5日单分子亲核取代SubstitutionNucleophilicUnimolecularSN1反应机理第10页，共55页，星期日，2025年，2月5日第二步亲核试剂进攻碳正离子第一步碳正离子的生成反应分两步进行第11页，共55页，星期日，2025年，2月5日第12页，共55页，星期日，2025年，2月5日例如：二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：按SN1机理进行反应的体系叔卤代烷及其衍生物被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物第13页，共55页，星期日，2025年，2月5日双分子亲核取代SubstitutionNucleophilicBimolecularSN2反应机理第14页，共55页，星期日，2025年，2月5日亲核试剂从离去基团背面接近中心碳原子同时离去基团逐步地离开底物分子反应一步进行第15页，共55页，星期日，2025年，2月5日第16页，共55页，星期日，2025年，2月5日第17页，共55页，星期日，2025年，2月5日离子对机理介于SN1与SN2之间的机理建立在SN1机理基础之上第18页，共55页，星期日，2025年，2月5日95％外消旋体83％17％第19页，共55页，星期日，2025年，2月5日亲核试剂可以进攻四种状态的底物从而得到不同的产物第20页，共55页，星期日，2025年，2月5日1解离的正负离子形成紧密的离子对整个离子对被溶剂化2溶剂介入离子对后正负离子被溶剂隔开3离解的离子为自由离子离子对机理的三个阶段第21页，共55页，星期日，2025年，2月5日分子内亲核取代反应机理IntramolecularnucleophilicsubstitutionSNi机理第22页，共55页，星期日，2025年，2月5日第23页，共55页，星期日，2025年，2月5日第24页，共55页，星期日，2025年，2月5