第一章 化学反应基3.pptVIP

第1页，共27页，星期日，2025年，2月5日2.化学过程的某些曾用过的判据△rH＜0放热法国化学家Berthelot和丹麦化学家Thomson根据很多实例得出。但有些吸热反应或过程也能自发进行。△rH＞0如冰融化成水，H2O(s)→H2O(l)△rH=44.2kJ.mol-1NaNO3(s)溶解于水，NaNO3(s)→Na++NO3-NH4Cl(s)加热分解成NH3(g)和HCl(g)NH4Cl(s)→NH3(g)+HCl(g)△rH=176.4kJ.mol-1)显然，用△rH＜0来判断反应自发性是不全面的。第2页，共27页，星期日，2025年，2月5日(2)混乱度增加上面△rH＞0的反应或过程之所以能自发进行，有个共同特点是混乱度增加。显然，混乱度增加有利于反应进行。那么，是否只要混乱度增加的反应或过程均能自发进行？也不尽然。H2O(g)降温至＜100℃→H2O(l)降温至＜0℃→H2O(s)NH3(g)+HCl(g)→NH4Cl(s)常温时△rH，混乱度和温度均与反应自发性有关。第3页，共27页，星期日，2025年，2月5日(3)自发过程的共同特征：能用来做功（从其他自发现象得到启发）100多年前，美国科学家Gibbs证明:在恒温，恒压下，如果在理论或实践上一个反应能被利用来完成有用功，这个反应是自发的，如果由环境提供有用功使其完成，则不自发。而这个有用功，后来证明正式焓变与熵变的组合。△G=△H－T△S命名：G=H－TS一新的状态函数G为吉布斯(Gibbs)自由能，做的有用功为吉布斯自由能变△G。△H=△G＋T△S第4页，共27页，星期日，2025年，2月5日系统中微观粒子运动混乱程度的热力学函数在统计热力学中，把介观微粒的状态数用Ω表示，则热力学熵（符号S）就有：S=klnΩΩ为介观微粒的状态数，又称混乱度，Ω≥1。k为玻耳兹曼常数，为1.38×10–23J·K–1。二、熵1.熵S第5页，共27页，星期日，2025年，2月5日(2)熵表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学常数，符号为S,体系的混乱度愈大，熵越大。熵是状态函数，熵的变化只始态、终态有关，而与途径无关。任何纯净的完整晶态物质在0K时的熵值规定为零S0（完整晶体，0K)=0（热力学第三定律）0K稍大于0K第6页，共27页，星期日，2025年，2月5日(3)标准摩尔熵若纯物质完整有序晶体温度发生变化，0K?TK,则?S=ST–S0=ST–0=ST某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵（Sm?），其单位为：J?mol-1?K-1。标准摩尔熵的一些规律Sm?（纯净单质,298.15K）?0●同一物质，298.15K时Sm?(s)?Sm?(l)?Sm?(g)H2O:Sm?(298.15,g)Sm?(298.15,l)188.8J·mol-1·K-169.9J·mol-1·K-1第7页，共27页，星期日，2025年，2月5日2.混乱度与熵(1)热力学第三定律在绝对零度时,任何纯物质的完美晶体的熵值为零。S0K=0(2)混乱度越大,熵值也越大①对同一物质S?m(g)＞S?m(l)＞S?m(s)S?m(s)＜S?m(aq)②同一状态时S?m(T2)＞S?m(T1)T2＞T1高温熵值大S?m(P2)＜S?m(P1)P2＜P1高压熵值小第8页，共27页，星期日，2025年，2月5日③S?(大分子)＞S?(小分子)④化学反应中，利用气体体积增加（气体分子数增加）可估计反应中熵值变化。?rSmθ(T)≈?rSmθ(298.15K)第9页，共27页，星期日，2025年，2月5日3.标准摩尔熵和标准摩尔熵变计算在绝对零度时，任何完美理想晶体的熵值等于零，即S*(0K)=0。规定1mol物质在标准状态下（100KPa,298.15K）的熵称标准摩尔熵，用Smθ(B,T)表示，单位为J?m