第8章 材料热分析.pptVIP

结晶条件对熔点的影响结晶聚合物的熔点与结晶形成的温度有关，结晶温度越高，形成的结晶越完善，熔点就越高。霍夫曼(Hoffman)建议将测试观察到的样品的Tm和结晶温度Tc作图，并外推到与直线Tm＝Tc相交的点，作为样品平衡熔点图右所示，尼龙6、聚三氟氯乙烯、等规聚丙烯的分别T0m为230℃、220℃、182℃。TC-Tm图a：尼龙6；b：聚三氟氯乙烯；c：等规聚丙烯第61页，共91页，星期日，2025年，2月5日结晶形态对熔点的影响由图知伸直链结晶的熔点最高，球晶其次，单晶熔点最低，不同形态的聚乙烯结晶熔点可相差多达25℃。有一种测定T0m的方法，是在高压下结晶制备伸直链的晶体样品，该晶体非常接近热力学平衡条件，在缓慢加热条件下，能得到与平衡熔点非常接近的熔点值不同结晶形态的聚乙烯的熔融峰温与升温速率的关系a：伸直链结晶；b：从熔体缓慢冷却的球晶；c：从熔体快速结晶的球晶；d:从溶液生长的单晶第62页，共91页，星期日，2025年，2月5日晶片厚度对熔点的影响晶片越厚，熔点越高。晶片厚度一般用x光衍射获得熔点与厚度的关系式：Tm=T0m[1-(2σe/lΔHf)]σe:比表面积自由能，kJ/moll:晶片厚度,nmΔHf:熔融热，kJ/mol测定不同厚度样品的熔点，外推到晶片无限厚(即1／l→0)即得到T0m第63页，共91页，星期日，2025年，2月5日聚合物多重熔融行为许多聚合物熔融时会出现多重熔融峰，如聚乙烯经过等温结晶或退火后淬火冷却，再升温熔触时有两个熔融峰，出现多重熔融现象的原因是多种多样的下图为不同晶型的全同聚丙烯的DSC.第一个峰被认为是β晶型的结晶熔融峰，β多晶型结晶熔融后再结晶给出第二个峰，剩下两个峰是对应于α晶型原因：是由非均相核和均相核两种不同方式成核结晶引起；不同形态和不同完善程度的结晶引起6%-10%奎丫啶成核剂结晶的聚丙烯的DSC曲线升温速度5℃/min第64页，共91页，星期日，2025年，2月5日Newkirk法它采用一条TG曲线求得分解反应的速率常数，如右图所示，失重曲线上点1和点2作切线可得到反应速率dα1/dt1和dα2/dt2，以及对应样品剩余质量为(1-α1)和(1-α2)。如反应是一级反应n＝1，则可以由dα/dt＝K(1-α)式代入已知值求出各反应速率K1、K2；然后由lnK＝lnA-E/RT式作K的对数与1/T的图的一条直线，从斜率和截距求得E和A：缺点求切线误差较大，n≠1计算繁琐第29页，共91页，星期日，2025年，2月5日多个升温速率法也可用几个不同升温速率的TG曲线求解动力学参数，应把微分式变换成：ln[φ(dα/dT)]＝ln[A(1-α)n]-E/RT因为已假设(1-α)n只与α有关，所以当α为常数(不同升温速率TG曲线取相同的失重率α)，则(1-α)n也为常数，这样，对不同的φ值，在给定的α值下，作ln[φ(dα/dT)]对1/T作图是一条直线，由斜率求出活化能E由：ln[A(1-α)n]=lnA+nln(1-α)以上式中截距对1n(1-α)作图，就可求出反应级数年n和频率因子A。第30页，共91页，星期日，2025年，2月5日Coast-Redfern法由积分式得：根据Doyle近似积分关系：其中：y=-E/RT;用p（y）近似式前三项得：第31页，共91页，星期日，2025年，2月5日两边取对数得：n=1时：取对数：第32页，共91页，星期日，2025年，2月5日高聚物老化的研究用TG法估算高聚物化学热老化寿命和评价老化性能关于热老化寿命的估算已有成熟的公式，即lnt=a+E/RT式中：1nt达到指定老化指标(失效)的对数时间；a为常数。一般常规的方法是在几个较高的温度条件下进行实验，分别得到各种条件下的lnt，然后再以lnt对1/T作图即可计算出E(斜率)，并将直线外推到平均室温T20，即可得到室温下的lnt(对数老化时间)和其截距a。为了接近真实的室温条件在选用温度时必须要一个接近室温但又略高的温度以便加快老化速度、缩短时间。即使这样常常也要几个月到一年的时间才能获得结果，对及时评价每批次的产品和改进配方十分不便。第33页，共91页，星期日，2025年，2月5日因此可以用TG法求出活化能E并用一较高的温度条件下用常规方法测一个lnt作为该温度的a`值。这样就可以用点斜法作图，即以a`为点，TG法测出的E为斜率画出直线并外推到室温如右图所示。这样仅需