第十四章有机含氮化合物.pptVIP

合成-NO2例二CH(CH3)2CH(CH3)2例三注意:-NH2是多取代!而-NHCOCH3是单取代!第62页，共88页，星期日，2025年，2月5日1.碱性①碱性强弱的表示R-NH2+H2OOH-R-NH2+HClR-NH3+Cl-+在水中胺可建立如下电离平衡：R-NH2+H2OR-NH3+OH-+Kb=[R-NH2][R-NH3][OH]+-胺碱性可用Kb或pKb表示：pKb=-lgpKbKb，则pKb故碱性五、胺的化学性质胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。第30页，共88页，星期日，2025年，2月5日②脂肪胺的碱性在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性：Me3N＞Me2NH＞MeNH2事实上，在水溶液中，碱性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3NWhy？气相：(CH3)3N＞(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH3在水中：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N＞NH3Kb：3.273.384.214.76?N上R取代越多，碱性越大第31页，共88页，星期日，2025年，2月5日电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：∴胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺！第32页，共88页，星期日，2025年，2月5日芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。R-NH2＞-NH2＞-NH-＞-N-③芳香胺的碱性NH2碱性—供电子基NH2碱性—吸电子基?N上R取代越多，碱性越大第33页，共88页，星期日，2025年，2月5日习题：把下列各组化合物的碱性由大到小排列成序:答:ABCD答:ABCD当取代基处于邻位、对位的影响较大。注意：本教材“两酸一碱”！（苯酚的酸性、羧酸的酸性、胺的碱性）第34页，共88页，星期日，2025年，2月5日伯胺与伯卤代烷发生SN2反应，生成仲胺和叔胺2.烃基化反应CH3NH2+R-BrCH3NH-R+HBrCH3NHR+R-BrCH3N-R+HBrR有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：第35页，共88页，星期日，2025年，2月5日伯胺、仲胺皆可发生此类反应。叔胺因氮上无氢，不发生此反应。3.酰基化反应胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐等发生亲核加成消除反应，氨基上的H被酰基取代生成酰胺。NH2O=+CH3-C-Cl+HCl-NHC-CH3O=-NH2O=-NHC-CH3H2OH或OH-+可以保护胺基NH2++CH3COOH-NHC-CH3O=_-C-C_CH3CH3OO=O=～第36页，共88页，星期日，2025年，2月5日在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：①保护氨基或降低氨基的致活性。例如：②引入永久性酰基。例如：第37页，共88页，星期日，2025年，2月5日第38页，共88页，星期日，2025年，2月5日由于三种胺与磺酰化试剂作用不同，可用来分离三种胺的混合物，或用以鉴别三种胺。苯磺酰氯也能与胺起酰化反应——兴斯堡(Hinsberg)反应。R-NH2H/H