第二章第一部分红外吸收光谱.pptVIP

第二章红外光谱;问题：;

绪论:电磁辐射的基本性质;;插曲：关于电磁波的杂谈;白种人和黄种人谁易患皮肤癌？;灭蚊灯发出的蓝紫色光是紫外光吗？;微波是如何加热食物的？;;重要补充：分子发光基础;★分子发光;分子发光的基本原理;每个分子中都具有一系列严格分立相隔的能级，称为电子能级，而每个电子能级中又包含有一系列的振动能级和转动能级。;问题1：请根据定义，画出基态单重态、激发单重态、激发三重态的示意图;问题2：单重态能级和三重态能级，哪一个的能量低？;★根据洪特规则，平行自旋比成对自旋稳定，三重态能级比相应单重态能量低。;3.分子中电子能级的跃迁;★电子不论跃迁到哪一个能级上，激发跃迁都是一步到位。;答案：因为S0到T1跃迁需要改变电子的自旋状态，所以属于禁阻跃迁。;4.激发态→基态的能量传递途径;(1)振动弛豫：同一电子能级内，分子以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10-12s。;(2)内部转换：同多重度电子能级中,当高电子能级中的低振动能级与低电子能级中的高振动能级发生重叠时，常发生电子从高电子能级向低电子能级的无辐跃迁。内部转移的时间为10－11S～10－13S数量级。;振动弛豫及内部转移的速率比由高激发态直接发射光子的速率快得多，所以分子吸收辐射能后不管激发到哪一个激发单重态，都能通过振动弛豫及内部转移而跃迁到最低(第一)激发单重态的最低振动能级。;(3)荧光发射：处于激发单重态的电子经振动弛豫及内部转移后到达第一激发单重态(S1)的最低振动能级(v=0)后，以辐射的形式跃迁回基态(S0)的各振动能级，这个过程为荧光发射。;电于经过振动弛豫和内部转移之后，伴随着能量损失，因此荧光发射的能量比分子吸收的能量要小，荧光发射的波长比分子吸收的波长要长。

第一发单重态最低振动能级的平均寿命为10－9～10－4S，因此荧光寿命也在这一数量级。;(4)系间跨跃：不同多重态之间的无辐射跃迁过程。;;系间跨跃涉及到受激发电子自旋状态的改变。这种跃迁是禁阻的(不符合光谱选择)，但如果两个能态的能层有较大重叠时，就有可能通过???旋一轨道偶合等作用实现这一跃迁。系间跨跃的速度很小，经历的时间较长。;(5)磷光发射：激发态的电子经系间跨跃后到达激发三重态，经过迅速的振动弛豫而跃迁至第一激发三重态的最低振动能级，然后以辐射形式跃迁回基态的各振动能级，这个过程为磷光发射。;;磷光发射的跃迁仍然是自旋禁阻的，所以发光速度很慢。磷光的寿命为10－4～100S。因此，外光源照射停止后，磷光仍可持续一短时间。由于经过系间跨跃及T1中振动弛豫丢失了一部分能量，所以磷光波长比荧光波长要长。;(6)外部转移：激发态分子与溶剂分子或其它溶质分子相互碰撞，并发生能量转移的过程称为外部转移。外部转移能使荧光或磷光的强度减弱甚至消失，这种现象称为猝灭或熄灭。;总结1：激发态到基态的能量传递途径都有哪些？;总结2：各能量传递途径的时间;总结3：荧光磷光体系能级图;;2.2.1红外光谱的基本原理

2.2.2红外光谱与分子结构

2.2.3红外光谱图的解析方法

2.2.4红外光谱仪及制样技术

2.2.5红外光谱在材料研究领域的应用;;分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,吸收能量较低,分子不产生电子能级的跃迁；

分子振动能级差为0.05~1.0eV，比转动能级差（0.0001~0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱。

大多化合物的化学键振动能级的跃迁发生在中红外区,在此区域出现的光谱为分子振动光谱,红外光谱);二、双原子分子的振动;例题:由表中查知C=C键的K=9.5?9.9,令其为9.6,计算波数值。

K化学键的力常数，与键能和键长有关，;某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）;三多原子分子的简正振动

1）简正振动;设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。;2）简正振动类型;亚甲基的振动;想象一下甲基各种振动的样子;由于有机化合物的结构不同，化学键连接的两原子折合质量和化学键的力常数各不相同，就会出现不同的吸收频率，因此，不同的化