植物纤维化学第二节--纤维素的化学结构.pptVIP

第二节纤维素的化学结构

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2．1葡萄糖环形结构的确定

纤维素的化学式为C6H10O5，化学结构的实验分子式为（C6H10O5）n（n为聚合度），由含C：44.44％，H：6.17％，O：49.39％三种元素组成，由以下步骤可确定葡萄糖环形结构。纤维素不能还原Benedict试剂，在酸性溶液中水解时只生成D－（＋）－葡萄糖，说明它是由许多D－（＋）－葡萄糖分子缩合生成的。将纤维素与乙酐和硫酸一起加热，得到纤维二糖的八乙酸酯，这说明纤维素也可以看作是由许多纤维二糖分子缩合而成，即其中各葡糖结构单位在1，4位上互相联结，其中的苷键是β型的。;使纤维素彻底甲基化后再水解，主要产物为2，3，6－三－O－甲基葡糖，这说明纤维素分子中葡糖结构单位以吡喃型环存在。除了2，3，6－三－O－甲基葡糖外，还生成少量的2，3，4，6－四－O－甲基葡糖。这说明纤维素分子中各葡糖结构单位联结成直链，并且分子量很大，因为只有链端的葡糖结构单位才能生成2，3，4，6－四－O－甲基葡糖。;2．2葡萄糖的立体异构体

1、葡萄糖的构型;手型分子和它的镜象互为对映异构体。手型分子在手型条件下有手性，在非手型条件下没有手性。加热和溶解于水都是非手性条件，因此，对映异物体的溶点和在水里的溶解度相同。偏光是手性条件，所以，对映异构体的旋光性不同，若使偏振光向右或左旋转；则分别称为右旋（＋）和左旋（一）。二十世纪五十年代以后，有了测定绝对构型的方法。根据IUPAC建议的命名法，对映体的构型用R或S表示。事实证明单糖的绝对构型正好同原来任意规定的相对构型相符合。;葡萄糖的构型是由E.Fischer，测定的葡萄糖的构型是由E.Fischer测定的。已醛糖有24＝16种异构体，其中8个为D型，另外8个为其对映体。Fischer当时假定（＋）－葡萄糖为D型，因此，下列8个化合物中有一个是（＋）－葡萄糖。;CHO;2、葡萄糖的环状结构

许多实验事实说明：单糖也具有环状半缩醛结构，在溶液中环状结构与开链结构之间存在动态平衡，开链结构在平衡混合物中含量极少。

环的生成使羰基碳原子成为手型碳原子，因此，同一单糖有两种环状的非对映异???体，它们的差别在于链端一个手型碳原子的构型不同，这两种非对映异构体互称为正位异构体（anomers），分别用α和β表示。例如，普通的葡萄糖（在50℃以下从水溶液中结晶出来，熔点146℃）为α-D-（＋）－葡萄糖，在98℃以上从水溶液中结晶出来的葡萄糖（熔点为150℃）为β－D（＋）－葡萄糖。;图2－8葡萄糖的正位异构体;苷（配糖体）：是单糖或低聚糖的半缩醛羟基和另一分子中的羟基、氨基、硫羟基等失水而产生的化合物。所以一个苷总可以分成二个部分：一部分是糖；另一部分是配基（非糖部分）。;图2-2纤维素分子结构的Haworth式;较稳定

所有大的基团都是e键;图3-1葡萄糖环（A）和纤维素链（B）的极性;两个葡萄糖酐彼此绕螺旋轴旋转180o，两个葡萄糖酐的极性（轴）间形成一个钝角Oa，两个赤道平面间形成一个钝角Oe（图3－1），在晶体学上记为空间群P21（P为基本晶胞符号）。这样，整条纤维素分子链的构象是一条螺旋。

在分子链的一端，C1有一个自由的半缩醛羟基，在另一端，C4原子上有一个自由的仲羟基，这就使分子链有了极性，极性的方向设定由自由的仲羟基向着半缩醛羟基。;图3-2纤维素分子链上的C和O的标号;2、伯醇羟基的构象

首先先回顾一下1，2-乙二醇的构象。;纤维素二糖含有分子内氢键[O3-H…O5’]和[O2’-H…O6]氢键。伯醇基（－CH2OH）可绕C5－C6键旋转.

通常接近于三种基本的构象：gt，gg和tg（g:gauche,t:trans)，习惯上用两面角x(thedihedralangle)表示（图3－4）。根据国际理论化学和应用化学学会－国际生物化学学会（IUPAC－IUB）关于多酞链构象的规定，用两面角x（5）表示纤维素链上与吡喃环C5有关的取代基（－CH2OH）绕[C5－C6]键扭转的角度。;图3-4纤维素伯醇羟基（-CH2OH）可能的构象;在堆砌分析中，纤维素链的构象分析还必须使用配糖角τ和葡萄糖酐分别绕C1－O键（O为配糖氧）和O－C4’键旋转的扭转角φ和Ψ（图3－5）。;纤维素二糖重复单元的构象(a)伸直链构象(b)弯曲链构象

;3．3纤维素分子链的模型

弯曲链模型

1943年－1949年期间，Hermans提出了纤维素的弯曲模型[图3－6(b)]，通过φ和Ψ的旋转到适当的非零角度，解决了Meyer-Misch模型中不符合