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高温长寿命功率型锰酸锂的制备工艺与电化学性能优化研究

一、引言

1.1研究背景与意义

在当今全球能源转型和环境保护的大背景下，新能源技术的发展成为了各国关注的焦点。锂离子电池作为一种高效、清洁的储能设备，在电动汽车、便携式电子设备和大规模储能系统等领域得到了广泛的应用。随着这些应用场景对电池性能要求的不断提高，开发高性能的锂离子电池正极材料显得尤为重要。锰酸锂（LiMn_2O_4）作为一种具有广阔应用前景的锂离子电池正极材料，因其具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，成为了研究的热点之一。

从资源角度来看，锰元素在地壳中的含量较为丰富，相较于钴酸锂（LiCoO_2）中的钴元素，锰的储量更为可观，价格也相对稳定，这使得锰酸锂在大规模应用中具有明显的成本优势。同时，锰酸锂对环境友好，无毒无害，符合可持续发展的理念。在安全性方面，锰酸锂具有较好的热稳定性和结构稳定性，在过充、过放甚至短路等极端条件下仍能保持相对稳定的性能，有效降低了使用风险，这对于电动汽车等对安全性要求极高的应用领域来说至关重要。

在倍率性能上，尖晶石型锰酸锂由于其独特的三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能，能够满足电动汽车快速充电和高功率输出的需求。然而，锰酸锂也存在一些不足之处，其中最为突出的问题是高温循环性能较差，在高温环境下，内部化学反应更加活跃，加速了电池老化过程，导致容量衰减较快，循环寿命缩短，这严重限制了其在高温环境下的应用，如电动汽车在夏季高温行驶或长时间高速行驶时，电池温度升高，锰酸锂的性能就会受到较大影响。

开发高温长寿命功率型锰酸锂具有重大的现实意义。在电动汽车领域，高温长寿命功率型锰酸锂的应用可以显著提高电动汽车的续航里程和使用寿命，降低电池更换成本，提高用户的使用体验，有助于推动电动汽车的普及和发展，减少对传统燃油汽车的依赖，从而缓解能源危机和环境污染问题。在大规模储能系统中，高温长寿命功率型锰酸锂能够提供稳定、可靠的储能服务，提高能源利用效率，促进可再生能源（如太阳能、风能）的大规模接入和消纳，对于构建可持续的能源体系具有重要的支撑作用。

1.2国内外研究现状

国外对锰酸锂的研究起步较早。1983年，ThackerayMM和Goodenough等首次提出将尖晶石型锰酸锂作为锂离子电池的正极材料。此后，研究者们不断对其进行深入研究。1991年，D.Guyomard等提出的新电解液体系，使锰酸锂的研究达到了一个新的高度，但当时主要问题是常温下较差的循环稳定性。之后，Tarascon等通过改变O原子和Li原子的化学计量来改善常温条件下的循环性能。1993年，第一个LiMnO_4/C电池在Moli公司被合成，但制约其发展的是在55℃条件下的高温循环性能。1996年，A.Blyr等研究出了锰酸锂包覆各种微粒等方法来改善其性能。1997年，G.Amtucci等研究出了双取代等来改善高温条件下的循环性能，并于1999年将其商业化，2001年日本将锰酸锂大规模推广，但仍然存在一些问题，所以至今为止锰酸锂仍然是研究的热点。目前，国外一些研究机构和企业，如美国的阿贡国家实验室、日本的索尼公司和松下公司等，在锰酸锂的制备工艺优化、改性研究以及电池系统集成等方面取得了一定的成果，部分产品已经在电动汽车和储能领域得到了应用，但仍在不断努力提高锰酸锂的性能，以满足日益增长的市场需求。

国内对锰酸锂的研究也取得了丰硕的成果。目前，国内制备尖晶石型LiMn_2O_4正极材料的方法主要有固相合成法和液相合成法两大类型。固相合成法包括高温固相法、机械化学法、熔盐浸渍法、微波烧结法和固相配位法等；液相合成法有Pechini法、溶胶凝胶法、离子交换法、共沉淀法、水热合成法等。其他合成方法还有乳化干燥法、流变相法、点火燃烧法、超声波喷射法和成核/晶化隔离法等。例如，SHYe等以碳酸锂和二氧化锰为原料，先将原料进行球磨改进，比一般的高温煅烧法温度低（500℃），得到颗粒粒径为20-30nm的产物，在放电率0.2C下，初始充放电容量为120mAh/g，且1C/（0.2C）的放电容量比为94.7。在改性研究方面，国内学者通过掺杂、表面修饰等方法来改善锰酸锂的性能，取得了一定的进展。一些企业如星恒电源，专注于锰酸锂动力锂电池的开发、生产和销售，通过多年的研发和改善，推出了具有高性价比的“超级锰酸锂”，具有长循环寿命、低成本和二次寿命的三大特点，在新能源商用车领域得到了广泛应用。

然而，无论是国内还是国外的研究，都还存在一些不足之处。在制备方法上，现有的方法大多存在制备条件苛刻、制备周期长、成本较高等问题，难以实现大规模工业化生产