天然药物化学-第4章-醌类化合物.pptVIP

第四章醌类化合物

Quinones;苯醌benzoquinones

萘醌naphthoquinones

菲醌phenanthraquinones

蒽醌anthraquinones

其中蒽醌及其衍生物的类型较多。;一、苯醌（benzoquinones）类

是具有醌型结构的最简单化合物。

按其结构可分为邻苯醌及对苯醌两大类。

邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多为对苯醌衍生物，其母核上常有-OH、-OCH3、-CH3等基团取代。;2，6-二甲氧基苯醌;但目前从自然界得到的几乎均为α-萘醌类。;α-萘醌类是黄色结晶，可升华，微溶于水，能溶于乙醇和乙醚。

天然萘醌衍生物多为橙黄色或橙红色结晶，个别为紫色结晶。

许多萘醌类有很明显的生物活性。;三色柿醌;;;;NOTE：

蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。

蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。

羟基蒽酚抑菌作用较强，可治疗疥癣之类皮肤病。;SennosideA;NOTE：

C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。

一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮类含量上升。;（2)α-位连接二蒽酮类：C1-C1,或C4-C4,

醌类成分容易被还原为二元酚类衍生物，后者再被氧化又容易转变为醌，所以它们起到了电子传导的作用，加之它们是新陈代谢的产物，容易参与生物的生化反应，从而促进或干扰了某些生化反应，从而表现出多种生物活性（抗菌、抗癌、抗病毒、凝血、生物氧化反应中辅酶）。;一．物理性质：

1．?性状：

植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，故多为有色晶体。随着酚-OH等助色团引入越多，颜色越深。

苯醌、萘醌、菲醌多以游离状态存在

游离形式多为完好结晶

结合成苷则难以得到完好结晶，多呈粉末状;2．?升华性：游离醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而升高。

3．?挥发性：小分子苯醌及萘醌具挥发性，可随水蒸气蒸馏。

4．?溶解度：

游离醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。

醌苷类：易???于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。;二．?化学性质与呈色反应：

1．?酸性：醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。;;+2HCHO+OH-;（2）无色亚甲兰显色试验：

醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液，

若出现兰色斑点可能含苯醌或萘醌

不显色可能含蒽醌;;乙二胺------ethyldiamine

二乙胺------diethylamine;（6）醋酸镁反应(Magnesiumacetatereaction)

羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物。

生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。

因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推测。多用作PPC、TLC显色剂。;羟基蒽醌乙醇液;若母核只有α-OH或一个β-OH或两个OH不在同一环;§3醌类化合物的提取分离;醌类化合物因结构及性质具很大差异，在植物体内的存在状态也不同，故提取分离方法多样。

一、一般醌类成分的提取分离

1、有机溶剂提取法：

A.将药粉用有机溶剂提取，取液浓缩，可能析出结晶，再重结晶。

B.游离形式蒽醌成分可用不同极性溶剂依次提取，溶剂极性由小到大，在提取过程中可得到初步分离。如极性较小的蒽醌如大黄酚、大黄素甲醚可被石油醚提出，而极性较大的多羟基蒽醌则需乙醇提出。;2、碱提酸沉法：适于具酚羟基的醌类成分。它们可溶于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。

3、水蒸气蒸馏法：适于分子量较小的苯醌及萘醌类。它们具挥发性，可随水蒸气蒸馏出来，同时可与不具挥发性的醌类分离

4、分离：多采用吸附层析。许多醌类色素在植物中含量不高，故需将CC与pre.TLC结合使用。;二、蒽醌类成分的提取分离：

NOTE：羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在，提取时应先酸化成游离状态，再提取。;1、游离蒽醌衍生物的分离：

常采用梯度PH萃取法。

A．由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法，也为常用方法。

5%NaHCO3液含-COOH及两个以上β-酚OH

5%Na2CO3液含一个β-酚OH蒽醌类

1%NaOH液含两个α-酚O