第三章---糖和苷类.pptVIP

第三章糖和苷类;第一节糖类化合物;(一)单糖(Monosaccharides);六碳酮糖：;此外还有一些特殊的糖及衍生物;单糖由于有手性碳，因此有旋光异构体，我们复习一下糖的构型。;成环状半缩醛结构后，端基C上的－OH与决定D或L手性C上的－OH同侧为?—型异侧为α—型。;单糖Hawarth式的绝对构型主要看成环C上的取代基，向上为D—型向下为L—型。端基异构体看端基C上—OH与成环C上取代基同侧为?—型异侧为α—型。因此可以总结为：;自然界的三糖（指游离糖）一般说是以蔗糖为基本结构，再接上另一个糖而成非还原糖，称蔗糖系列或蔗糖族，例：;（三）多聚糖(Polysaccharides);习惯以化学结构进行的分类，我们主要按结构分类顺序看看中药中常见的多糖：;(2)淀粉（Starch）;支链淀粉与直链淀粉在淀粉中的比例为1：3～4。因此,淀粉不溶于冷水和乙醇等有机试剂，溶于热水呈粘胶状。;(3)其它葡聚糖;2.杂多糖（heterosaccharides）;(2)树胶（gum）;3．菌类多糖;4．动物多糖;第二节苷类（glycosides）;二.结构分类;按苷元连糖的多少及类型分;按苷键原子不同分;2.酚苷;4.氰苷;5.吲哚苷;（三）N—苷;三、苷的一般性质;（三）溶解性;（四）苷键的裂解;依照这些影响苷水解的因素，我们可以总结出苷键酸催化水解的规律。;④吡喃糖苷中，吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：;两相酸水解：;如：;3．乙酰解：;如HolotoxinA（三萜皂苷，抗真菌）的乙酰解;4．氧化开裂法（Smith降解水解法）;如：人参皂苷Rg1的水解;另外从Smith降解水解法所得水解产物多元醇，有助于推测C—苷中所连糖的结构类型：;5．酶水解反应;经检识除可知苦杏仁苷由2个glu和杏仁腈组成外，还可知2个苷键中一个是β—苷键，另一个是氰苷。;第三节糖和苷的提取及分离;;（2）多糖以及大分子量的低聚糖;（二）苷类的提取;2．提取;（三）苷元的提取;二、糖和苷类的分离;2．多糖;(二)苷的分离（纯化）;（2）铅盐沉淀法;（3）色谱法;第四节糖和苷类的检识;机理;2．缩合显色;（二）菲林反应和多伦反应;二、色谱检识;显色剂;(二)纸色谱;第五节苷的结构研究;一．物理???数的测定;（一）苷元结构测定;2．波谱法;不同单糖端基碳及其氢出峰的位置不同，可将样品所测数据与对照品或文献值进行对照以鉴定单糖种类。如：;（三）苷中单糖数目确定;（2）1H-NMR;（一）苷元与糖连接位置的确定;(二)糖与糖之间连接位置确定;常用的苷的甲基化反应;Hawarth于1915年提出用另一种方法：;为了达到能将微量的糖（mg级）能做出全甲基化产物，Kuhn在Purdic和Hawarth方法上进行了改进：;Kuhn改良法虽然比前两种方法有所提高，但反应时仍要一定的温度（40℃左右），同时反应慢，要过夜，用箱守（Hakonori）法甲基化比Kuhn改良法效果好。;2．13C-NMR;五．糖与糖之间连接顺序确定;六、苷键构型的确定;Klyne经验公式主要是利用[M]D来计算测定单糖苷苷键构型的方法公式。;如豆甾醇－D－葡萄糖苷的苷键构型测定：;（三）NMR法确定：;而1C式单糖则不能用此规律，如Rha、Man（甘露糖）;化学位移值：;偶合常数：