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电化学分析法概述

目录

TOC\o1-3\h\u30957电化学分析法概述 1

97831.1循环伏安法 1

309111.2计时电流法 2

79071.3交流阻抗法 3

1.1循环伏安法

循环伏安法（CyclicVoltammetry）是电化学分析中的常用方法，通常简称为CV。其原理是通过电化学工作站在电极上施加一个呈线性变化的电压，并通过控制电压，实现用不同的速率随时间以三角波的方式进行一次或多次扫描，同时对工作电极上的电流进行实时记录。电势随时间的变化曲线如图1.1(a)所示，图中记录的电流随电势变化的曲线通常称为循环伏安曲线。以玻碳电极为工作电极，在以硫酸钠溶液为背景的铁氰化钾溶液中为例，进行循环伏安扫描得到的CV曲线如图1.1(b)所示。从图中可以看出，当电压正向扫描时出现了一个氧化峰，表明Fe(CN)64-在电极上发生氧化反应：；当电压进行负向扫描时得到了一个还原峰，表明Fe(CN)63-在电极上发生还原反应：，最终形成具有一个或多个氧化、还原峰的线型图。循环伏安法的特点是能够快速的，对电活性物质的电活性物质吸附性、电极反应可逆性、化学反应历程等有效信息进行收集。可以通过阳极峰与阴极峰的差值判断电极上发生的反应过程是否可逆：

(1)

式中，n为电子转移数量，可以通过该式计算峰电位差，从而确定电子转移的数量。

正向扫描的峰值电流ip以Randles-Sevcik方程表示为：

(2)

式中，ip为峰电流值（A），n为电子转移数量，A为电极面积（cm2），D为扩散系数（cm2/s），v为扫描速率（V/s），C为浓度（mol/L）。

通常来说，循环伏安法对于一个新的\t/item/%E5%BE%AA%E7%8E%AF%E4%BC%8F%E5%AE%89%E6%B3%95/_blank电化学体系是首选的\t/item/%E5%BE%AA%E7%8E%AF%E4%BC%8F%E5%AE%89%E6%B3%95/_blank研究方法，常用于测量电极反应参数，通过观察循环伏安扫描范围内出现的氧化还原峰的数量、位置、以及电流大小等等，确定电极上可能发生的反应，从而确定反应机理。

图SEQ图\*ARABIC1.1(a)循环伏安法的电势变化；(b)循环伏安法图中的氧化还原峰

1.2计时电流法

计时电流法（Chronoamperometry）是针对电流响应大小与电流响应时间之间的关系的电化学检测方法，其原理是利用向工作电极施加的单、双电位阶跃后引发随电位变化而发生的电流变化，从而对工作电极上发生的复杂反应进行表征。展示了电势的跃迁过程如图1.2(a)所示，当t=0时，电势从E1阶跃到E2，在电势E2保持一段时间后，再从E2阶跃回E1。其中，电位是控制对象，而电流是被测定的对象。如图1.2(b)所示，在扩散控制条件下的电流-时间曲线反应了电极表面附近溶液浓度的变化。电流随时间的增加而减小，可以通过Cottrell方程表示为：

(3)

式中，i(t)为极限电流，F为法拉第常数，n为电子转移数，A为电极面积，C0为活性物在溶液中的初始浓度，D为扩散系数，t为电解时间。

通过上式可以看出，当时间趋近于无穷大的时候，电流无限趋近于零，这是由于电极表面的活性物质逐渐被电解，从而引起电流减小的结果。计时电流法经常被用于物质浓度的定量测试。

图1.2(a)计时电流法电势波形；(b)计时电流法电流响应

1.3交流阻抗法

电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS），其原理是通过向电极系统施加小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信号，使之产生近似线性关系的响应。EIS能够测量电极系统在较宽频率范围内的扰动响应，因而相较于其它传统的电化学分析方法来说，EIS能够得到电极响应过程中更多的动力学信息和电极界面结构信息。因此可以通过EIS对体系复杂的电化学阻抗系统进行无损分析，能够准确的探测到对象表面现象和体积性质变化。近年来这项技术在相关研究领域得到迅速发展，并且被广泛应用于各种科学领域如：金属电沉积[29-32]、腐蚀研究[33-36]、化学动力学[37-40]、食品安全检测[41-44]、生物传感器等领域[45-48]。

通常来说，通过模拟等效电路的方法，可以将一个纯粹的电化学控制体系，等效成为图1.3(a)所示的电路体系，并且可以计算出其总阻抗：

(4)