燃烧化学基础课件.pptVIP

*對於一個平衡的化學反應，在任意的產物之中有： aA+bB+…=rR+sS+…式中A，B，…，R，S，…代表在產物中存在的物質，a,b,…,r,s,…代表化學當量比係數，決定平衡系統中不同物質的比例。p0=1atm時標準狀態自由能的變化是?G0，整理可得：??G0=a?gf0298A+b?gf0298B+???r?gf0298R?s?gf0298S???總壓力是p時標準狀態自由能的變化是?Gp，整理可得:??Gp=a?gfp298A+b?gfp298B+???r?gfp298R?s?gfp298S???利用（17）式兩式相減得：??Gp+?G0=RT[rlnpr+slnps+???alnpa?blnpb???]=RTln*平衡時??Gp=0式：??Gp+?G0=RT[rlnpr+slnps+??alnpa?blnpb??]=RTln可寫為：?G0=RT[rlnpr+slnps+??alnpa?blnpb??]=RTln由於?G0是化學反應aA+bB+…=rR+sS+…的自由能的變化，如果這個化學反應在標準狀態下發生，它將生成右側的各個生成物。由於標準壓力是1atm，如果反應物和生成物僅僅有前面兩項，平衡條件可以寫成：??G0=RTln*定義平衡常數KP為：KP?所以有：??G0=RTlnKP,KP=exp(??G0/RT)KP不是系統壓力的函數，只是溫度的函數。在標準狀態壓力條件下（1atm）所得到的平衡條件，可以適用於所有壓力範圍的平衡條件。對於非理想氣體，可以通過對上面理想氣體得到的結果進行修正。在實際燃燒系統中，甚至是火箭發動機燃燒室，也可以假定為理想氣體。可以利用系統中各種組分的摩爾數和系統的總壓力錶示平衡常數，只要引入pi/P=(ni/?ni)，則：*或：KP=KN(P/?ni)r+s-a-b當r+s-a-b=0時，產物組分平衡與壓力無關。再次重複：Kp不是壓力的函數，而KN可以是壓力的函數。有時計算平衡常數是採用濃度（每立方釐米的摩爾數），特別在化學動力學分析中。對於理想氣體，狀態方程為：PV=?niRTP/?ni=RT/V除非r+s-a-b=0，否則KC就是壓力的函數。在給定溫度和壓力時，對任意選取的平衡反應，所有的平衡常數（Kp、KN、KC）都可以從?G0進行計算。*2）平衡常數隨溫度的變化推導平衡常數隨溫度的變化。對G/T進行微分：Gibbs自由能可以寫成：G=E+PV-TS在定壓過程中，對上式進行微分：有熱力學第一第二定律dE=TdS-PdV可得到：所以，有：代入前面得到：上式對定壓條件下的任何物質是成立的。把上式應用於某一反應系統，該系統中，每一個組分都處於標準狀態，則：?H0是標準狀態下任意反應系統aA+bB+…=rR+sS+…的反應熱。溫度為T時，當然壓力仍然是1atm，用平衡常數代替?G0，則：*假定?H0隨溫度T的變化不大，則可以作為常數處理，可以得到：當溫度T變化不大時：T2T1時，Kp2Kp1?某些化學反應的平衡常數可以從有關手冊中查取但是有許多化學反應的平衡常數實際上是無法查到的，可以利用簡單化學反應的平衡常數，通過代數計算求得例：已知下列兩個反應的平衡常數為：可以求出下麵化學反應的平衡常數為：對於有固體碳的燃燒系統，固體碳的分壓可以忽略不計，例如：*3）絕熱火焰溫度（Glassman第18頁）如果產物的組成有?個，加上溫度，有?+1個未知數,需要有?+1個方程才能求解。能量方程式（7）可以作為一個獨立方程來利用。系統中每種原子都可以建立一個品質平衡方程，如果有a個原子，那麼求解時還需要有?–a個方程，這?–a個方程可從化學平衡方程中得到解這組方程是困難的，需借助電腦來完成。絕熱火焰溫度的計算過程。現簡要介紹一下*例：計算正辛烷C8H18和硝酸HNO3在壓力p下的絕熱火焰溫度。假定產物有CO2、H2O、H2、CO、O2、N2、OH、NO、O、C（s）及H等11種組分。其絕熱火焰溫度與最終燃燒產物含量的計算