有机化学反应原理与机制.pdfVIP

专题三、有机化学反应

本专题主要介绍有机反应的一般规律和相关的理论，包括：反应过渡态理

论和反应机理(或反应历程)；学习反应机理，对理解反应的本质，掌握、应用

和控制反应都很重要。

关于化学反应的一些基本观点：

化学反应的宏观标志：新物质生成，反应现象等；

化学反应的微观标志：共价键的断裂和生成。

化学反应的本质：电子转移！

化学反应的宏观现象有些可以直接观查到(颜色、沉淀、气体、放热等)，有

的只能间接观查到(借助试剂、仪器等)。从反应的本质出发，我们可以认识许

多“看不见”的反应。如：

借助同位素，可以观查到这种“看不见”的反应

一、反应过渡态理论

反应式只描述了反应的始态和终态：

为了更好地控制反应，须了解从始态到终态的过程；反应的过程可以

从不同角度进行研究和考查。

过渡态理论是从能量角度研究反应过程的理论。

反应的能量剖面图－两种基本反应

协同式反应：分步反应：

共价键断裂与生成同步；共价键断裂与生成分步；

只有一个过渡态，没有。至少两个过渡态，有存在。

能量上相对有利能量上相对不利

具有立体专一性没有立体专一性

几点说明：

1、过渡态：峰值，t1/2=0，不可观测，是假设

2、：谷值，t1/20，可观测，的

3、ΔE：能垒，能垒越大反应越慢，在分步反应中，能垒较大的一步反应较慢，

整个反应速度取决于慢反应一步。

4、ΔH：反应的焓变，正值为吸热反应，负值为放热反应

5、Ramand假设：过渡态的几何状态与能量相近的一方相似。

Ramand假设的直接结论：对于协同式反应，放热反应的过渡态与反应物相似，

吸热反应的过渡态与产物相似。

Ramand假设的引申：对于分步反应，过渡态与具有平行关系，即：

内能越高，过渡态的内能就越高，从而能垒越大，反应越慢。例如：

6、微观可逆性和宏观可逆性

过渡态理论认为：所有的反应都是微观可逆的，而且正逆反应途径相同，经

过相同的和过渡态。同时，过渡态理论也认为，除非反应物和产物能量

相同，否逆反应的能垒不同，因而反应速度不同。

如果ΔE正和ΔE逆差别不大，属于宏观可逆反应；如果差别太大，将成为

宏观不可逆反应。

7、催化剂的功能：

过渡态理论认为，凡是能够改变反应能垒，而不影响产物的种类的物质，

都属于催化剂，其中降低反应能垒，促进反应速度的物质称为催化剂；反之称

为抑制剂。只改变能垒的催化剂很少遇见，绝大多数催化剂都会与反应物作用，生

成新的。

8、反应的动力学控制与热力学控制

多数反应：只有一个交点有些反应：有两个交点

动力学和热力学统一动力学和热力学

平衡时和平衡前主要产物都是(II)平衡时主要产物是(II)平衡前主要产物是(I)

较低度温：

反应速度慢，不易建

立平衡，易得到动力学产

物所以低温措施是对反应

的动力学控制：丁二烯的

1,2-加成。

较高温度：反应速度快，容易建立平衡，易得到热力学产物，所以加热措施是

对反应的热力学控制：丁二烯的1,4-加成。

二、影响化学物种内能(分子、