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探索新型过渡金属活化硅硅键反应及其关键问题研究

一、引言

1.1研究背景与意义

含硅过渡金属化合物的研究已成为有机硅化学的一个重要研究领域。多硅烷中的硅硅键具有较高的结合能（30-40kcal/mol），决定了它的热稳定性。然而，硅硅键具有较高的电子能级或较低的电离能，使其能与过渡金属化合物的电子能级相接近。这种特征普遍存在于过渡金属化合物与硅硅键以适当形式存在的各种场合，并且硅硅键极易被过渡金属活化。因此，多硅烷与过渡金属的结合成为人们关注的焦点。特别是近年来，大量金属铁活化硅硅键的反应被发现，为有机硅化学的发展注入了新的活力。这些反应不仅丰富了有机硅化合物的合成方法，还为探索新型材料和催化剂提供了可能。

1.2过渡金属活化硅硅键研究现状

这类活化反应一般可以分为两类：一类是直接与硅相连的金属铁活化硅硅键的反应，另一类是通过配体与硅相连的金属铁活化硅硅键的反应。

在直接与硅相连的金属铁活化硅硅键的反应研究中，早期，相关人员通过脱掉一分子的无机盐得到了第一个含硅硅键的过渡金属配合物，此后该方法被广泛应用于此类化合物的合成。后续，有研究人员又发现了直接与硅相连的金属铁参与活化的硅硅键断裂反应，具体表现为两种类型的反应途径，即硅烯的消除、异构化反应。在对这类化合物的研究过程中，研究最多的是一类衍生物，它们大多具有低熔点、较好的热稳定性和氧化稳定性，但对光照极为敏感。无论硅上是何种取代基团，该类反应均能发生，研究者对不同的反应底物进行尝试，都得到了相似的混合产物，进而提出了可能的反应机理。后来，人们采用环戊二烯金属离子与有机硅基亚胺的卤代物反应，失去一分子的盐，得到目标化合物。这类化合物在光引发下，能够发生消除反应，分别生成硅亚胺和硅烯配合物中间体。

已经报道过的通过配体间接与硅相连的金属铁活化硅硅键的反应一般有三种情况。最常见的是通过二茂铁类化合物与硅硅键相连。早在多年前，有研究团队就开始通过二茂铁基与含卤素或烷氧基的硅硅键化合物来合成过渡金属不与硅硅键直接相连，而是通过配体相连的化合物，并对它们的性质展开研究。这些二茂铁类衍生物在氧气以及微量酸或氯化铁的催化下，可以发生分子内的氧化加成反应。另一种是过渡金属铁通过硅杂环二烯与硅硅键相连。某研究团队首次发现某化合物和五羰基铁在二甲苯中特定条件下反应，能得到一定量的预期化合物；但在较低温度下，反应只能得到单一的化合物，另外还有部分缩环产物。将得到的化合物在光照条件下进一步反应，并未发生变化，证明了该化合物的稳定性，也说明高温下得到的产物是预期产物分解得到的，并非直接由化合物分解得到，并且通过实验证实了这一点。根据实验结果，他们提出了可行的机理，尽管没有分离得到假设的中间体，但类似的反应中间体是存在的。还有一种是过渡金属铁通过环戊二烯与硅硅键相连。

1.3研究内容与创新点

本研究发现了一种新的金属铁活化分子内硅硅键的反应。首先合成了含硅硅键的配体，并对其与金属铁的反应在不同条件下进行了研究。在特定条件下，得到了红色的晶体化合物，在另一条件下，得到了墨绿色晶体状的化合物。通过多种分析手段对这些新的金属有机化合物进行了表征，并测定了化合物的结构。其中化合物的晶体结构展示出一种新的分子内硅硅键被过渡金属活化的反应；该反应所生成的含有硅氢键的中间体，继续与体系中的铁铁键化合物反应，得到含有硅铁键的化合物。

研究了丁二烯基锂试剂使硅硅键断裂的反应中涉及的丁二烯异构化问题。将丁二烯二锂分别与三******硅烷、碘甲烷以及氯化铵溶液反应，得到了两种构型的产物。通过分析产物中异构体的比例，提出了相关的反应机理。

详细研究了二芳基取代二硅烷类化合物中，硅硅键与苯环之间的共轭导致的特殊紫外吸收现象。

本研究的创新点在于发现了新的金属铁活化分子内硅硅键的反应及相关机理，为过渡金属活化硅硅键的反应研究提供了新的思路和方向，有助于深入理解硅硅键与过渡金属之间的相互作用，推动有机硅化学领域的发展。

二、新型过渡金属活化硅硅键反应的发现

2.1实验设计与方法

2.1.1含硅硅键配体的合成

在干燥的氮气保护氛围下，向装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中加入一定量的三硅烷和四****硅烷作为起始原料，其摩尔比为[X:Y]。以无水乙醚为溶剂，将体系冷却至-78℃。随后，缓慢滴加含有丁基锂的正己烷溶液，滴加过程中保持温度稳定，滴加时间约为[具体时长]。滴加完毕后，在-78℃下继续搅拌反应[反应时长1]，使原料充分反应。

接着，将反应体系缓慢升温至室温，并继续搅拌反应[反应时长2]。反应结束后，通过减压蒸馏除去溶剂乙醚，得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱进行分离提纯，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液（体积比为[Z:W]）为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液，再经过减压蒸馏除去洗脱