2026《三元正极材料的改性研究文献综述》3400字.docVIP

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三元正极材料的改性研究文献综述

三元氧化物正极材料在许多极为严苛的工作条件下（如高低温、高电压和大电流等）存在结构不够稳定、容量衰减较快等问题，极大地限制其实际应用。当前针对三元正极材料常用的改性方法有元素掺杂、表面包覆和页数结构设计等。

1.1元素掺杂

元素掺杂是指通过在材料制备过程中引入微量杂元素取代材料组分中邠元素，达到稳定材料晶格结构，从而达到改善其电化学性能的目的。根据掺杂元素的性质，可以氛围阳离子掺杂和阴离子掺杂；根据掺杂元素种类多寡，又可分为单元素掺杂和多元素掺杂。

阳离子掺杂在三元氧化物正极材料改性研究中较为普遍，掺杂位置为锂层和过渡金属层。常见的掺杂元素主要由Na、Mg、Al、Ti等。锂层主要掺杂元素为同族的Na元素，由于Na+的离子半径(r=0.102nm)大于Li+的离子半径(r=0.076nm)，Na+掺杂能够有效增大锂层间距，降低材料中的锂镍混排程度。锂层间距扩张和锂镍混排减小意味着锂离子迁移活化能降低，掺杂材料中锂离子扩散加快，其电化学性能明显改善。过渡金属层Mg元素掺杂研究较多。事实上，Li+离子半径与Mg2+半径相近，在对过渡金属层进行Mg掺杂时，亦会有少量Mg2+进入锂层。半径较小的Ni3+导致锂层通道变窄，锂离子回嵌困难，Mg2+进入锂层后，其半径与锂离子相近，因此Mg掺杂不会阻碍锂离子脱嵌REF_Re\r\h[58]。Z.Huang等人详细考察了Mg分别取代LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2过渡金属层中的Ni、Co及Mn对材料化学组成、晶体结构、电化学性能及锂离子扩散势垒的影响。研究指出掺杂后材料的锂镍混排减小，循环稳定性和倍率性能均有所提升REF_Re\r\h[59]。D.Aurbach等人发现Al掺杂优先占据LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2过渡金属层中Ni位，掺杂热力学顺序为NiCoMnREF_Re\r\h[62]。Al掺杂样品电极-电解液界面更加稳定，表面膜阻抗以及电荷转移阻抗降低，材料的容量衰减速率明显减缓。L.Li等人合成了Cr掺杂正极材料LiNi0.79Co0.1Mn0.1Cr0.01O2，掺杂材料的首次放电比容量和倍率性能明显优于未掺杂样品，这得益于Cr掺杂样品中较低的锂镍混排REF_Re\r\h[63]。

阴离子掺杂研究最多的元素为F，掺杂过程中F元素取代材料晶格结构中的O元素，形成部分氧缺陷，增强阴离子与过渡金属元素之间的键合能力，稳定材料结构，进而改善相关电化学性能。Y.Sun等采用高温固相方法合成了F掺杂Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2-zFz材料，首次充电容量略有降低，但其在4.6V下的容量保持率、倍率性能以及热稳定有较大提高，这归功于Li-F键之间较强的键能REF_Re\r\h[64]。近年来，A.Manthiram等人将尖晶石材料与NH4HF2均匀混合后，低温烧结得到相应的氟氧化物，研究指出低温氟化方法有效的抑制烧结过程中氟挥发，氟离子更容易掺杂进入材料晶格REF_Re\r\h[65]。受此启发，P.Yue等对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2两种高镍材料进行低温F掺杂改性研究，结果显示材料晶格参数及过渡金属元素价态发生变化，F掺杂稳定了材料晶格结构，抑制电解液中HF对材料的侵蚀，进而改善材料的电化学性能和储存性能REF_Re\r\h[68]。

1.2表面包覆

表面包覆是指在材料活性物质表面构建一层均匀的包覆层，减少或完全隔绝材料活性物质与电解液之间的直接接触，抑制高氧化态过渡金属离子对电解液的催化分解，阻止HF对活性物质的溶解侵蚀，从而提高材料循环稳定性、倍率性能及热稳定性。相较于元素掺杂，表面包覆后的材料电化学活性成分几乎无损失，因此，材料的首次放电容量降低较少。

用于正极材料表面包覆的物质大多为氧化物(如Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2等)REF_Re\r\h[70]、氟化物(如AlF3、MgF2、LaF3、CaF和LiF等)REF_Re\r\h[74]和磷酸盐(如AlPO4、FePO4、Co(PO4)2和YPO4等)REF_Re\r\h[78]。D.Li等人对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料进行了ZrO2、TiO2和Al2O3包覆改性研究，高电压电化学性能测试结果显示基体样品在0.5