聚合反应自由基机制解析.pptVIP

第二章自由基聚合反应

（II）;一、概述;图1MMA溶液聚合的转化率-时间曲线（曲线上数字表示MMA的百分浓度）;不同步期聚合速率的特征：;二、自由基聚合微观动力学;自由基聚合反应速率的推导;引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：;2、链增长;3、链终止;（2）第二个假定：;4、聚合总速率的推导：;II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：;III、若假设如下条件成立：;IV、上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：;式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止的成果；若是单基终止（对引发剂浓度的反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.5~1之间。可表示为：;（b）对单体浓度一次方的偏离：;V、适合于各种情况的聚合速率表示式：;三、自由基聚合基元反应速率常数;1、通过对链引发速率常数kd、链增长速率常数kp和链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约16~33kJ/mol;Et约8~21kJ/mol;Ed约105~150kJ/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制。;四、温度对聚合速率的影响;五、自动加速现象;图1MMA溶液聚合的转