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苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛 邓卫平陈良坦 (厦门大学化学系，厦门361005) 摘要：制备了苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的工业催化剂。该催化剂由一定比例 的过渡金属氧化物复合组成。选择合适的沉淀剂及煅烧温度可制得纳米表面催化荆。取催化剂 A1．4kg，控制反应温度(380±5)℃。酸液时空速0．1h-1，氢气时室速(650±50)h～，苯甲酸的转 化率可达98 0％，苯甲醛的选择性为94．5％。取催化剂alaOkg，控制反应温度(370±5)℃，酸液 时空速O．Ogh～。氢气时空速700h-÷，苯甲酸的转化帛可迭99％，苯甲醛的选择性为83．2％。主 要副产物均为苯甲醇、苯甲酸、甲苯和苯。 关麓词：苯甲酸苯甲醛催化加氢 I前言 苯甲醛是重要的精细化工原料，广泛应用于食品、饮料、烟草、制药、农药工业。 目前，国内生产的苯甲醛主要是含氯苯甲醛(由甲苯先氯化再水解而得到)，由于该产品 含氯而使其在医药、食品、饮料工业中的应用受到限制。同时，生产过程中产生的大量 有害气体也造成了严重的环境污染。另一方面，以苦杏仁苷或肉桂油为原料生产的苯甲 醛价格高昂，这又使得某些以苯甲醛为中间体的制药企业在价格上无法承受。因此，寻 找一种适合于工业化生产又具有较底价格的无氯苯甲醛生产工艺成为许多化学工作者努 力的方向。 目前，国内外获取无氯苯甲醛的方法主要有：(1)甲苯氧化法【lt引，该方法可分为气相 法和液相法。由于部分氧化，收率很低，除了摆苯甲醛作为副产物回收外，目前采用该方法 直接生产苯甲醛的公司极少。(2)苯甲酸直接催化加氢还原法L3卅。这无疑是制备无氯苯甲 醛的一条理想途径，因为采用该工艺所用的原料单一、无毒无害}反应一步完成，产品分离 提纯容易且环境污染极少。日本三菱化学公司在1988年实现了年产2000吨的规模生产【51。 该工艺虽然具有苯甲酸转化率高且苯甲醛的选择性也较理想，但也存在着催化剂价格高、反 应温度高及产率较低等不足。 我们根据苯甲酸直接催化加氢反应特点，选择了价格低廉的对苯甲醛选择性高的过渡金 属等复合氧化物作为催化剂。并采用特殊的催化剂制备方法使反应温度大大降低，较好地解 决了活性与选择性难以一致的矛盾。目前，该工艺已经在厦门涌泉集团香料基地顺利通过了 中试。 苯甲酸加氢是一个非常复杂的反应，它包括了连串反应，平行反应及对峙反应。可用下 面的反应式来表示： 作者简介：作者简介：邓卫平，硬士研究生 edu．cn 陈良坦，副教授．主要从事工业催化荆的研究，通讯联系人，E一衄d：a曲@jin鲥札删mnu 796 C6H5cH20H C6H5cooH+H厂，c6H5CHO：兰= l 』啦 Q心+c02 ％地CH3一G心+c心 从上可见，要使苯甲醛有较高的选择性，必须防止苯和甲苯等副产物的生成(苯甲醇可 作为有用的副产物回收)而这些副产物是高温下过度加氢和苯甲酸脱羧的结果。因此，降低 反应温度有利于提高苯甲醛的选择性。但低的温度又不利于催化剂保持较高的活性。 本工艺采用独特的纳米材料制备技术及催化剂成型技术，使制得的催化剂有较高的比表 面。因此，催化剂在较低温度下就具有较高活性，这就大大减少了苯、甲苯等副产物的生 成，提高了苯甲醛的选择性。 arIdVan 根据羧酸加氢的Mars K—rel∞机理【““]，苯甲酸在具有氧空格的氧化物催化剂 上加氢生成苯甲醛的机理是：(1)氢分子离解吸附在催化剂表面，与催化剂的氧原子结合成 H20从而在催化剂表面形成部分氧空格；(2)苯甲酸的羟基氧在催化剂表面被氧空格捕获而 被还原成为苯甲醛。可见表面反应的速率与催化剂的金属一氧键焓大小有关。若金属一氧键 焓太大，则不利于第一步氧空格的形成，反之，则不利于第二步氧空格捕获羧酸中的羟基 氧。因此，本工艺选用了具有中等金属一氧键焓的过渡金属复合氧化物作为主催化剂。并通 过选择合适的沉淀剂及沉淀条件，使制得的氧化物