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第三章 吸附作用与多相催化 3.1 固体催化剂的结构基础 点阵结构与对称操作 点阵特征：①点阵是一组无限的点，连接任意两点的向量进行平移能使之复原，平移过程没有转动。②点阵中每个点具有相同的周围环境。③每个点代表原子、分子的种类、数量及其空间结构。如右图每个点分别代表一个铜原子、两个碳原子、三个硒、一个氯化钠分子、一个乙烯分子。 3.1 固体催化剂的结构基础 点阵结构与对称操作 二维点阵：右图四个黑点围成的四方形分别包括(a)一个钠一个氯离子，(b)一个铜原子为一个结构基元，(c)石墨分子结构基元为2个碳原子，(d)硼酸晶体两个硼酸分子为一个结构基元。 格子点的计算：如何计算？(见33页) 3.1 固体催化剂的结构基础 点阵结构与对称操作 对称操作和对称元素：不改变分子内部任何两点间距离令其复原的操作为对称操作。对称操作所据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素称为对称元素。 每个点阵点是一个对称中心，空间点阵中的旋转轴、螺旋轴或反轴必与点阵中的一组平面点阵垂直，而与一组直线点阵平行。 点阵结构与对称操作 晶面及其标记 当空间点阵选择某一点阵点为坐标原点，选择3个不相平行的单位矢量a,b,c后，该空间点阵就按确定的平行六面体单位进行划分。 点阵点指标uvw:空间点阵中某一点阵点的坐标，可作从原点到该点的矢量r，并将r用单位矢量a,b,c表示，若r=ua+vb+wc,则该点阵点的指标为uvw。 直线点阵或晶棱指标[uvw]:直线点阵[uvw]的取向与矢量ua+vb+wc平行。 平面点阵或晶面指标(hkl):因每个晶面和一族平面点阵平行，故可用晶面指标标记同一晶体内不同方向的平面点阵族或晶面。 试分析图3-3中的各晶面指标。 3.1 固体催化剂的结构基础 晶面及其标记 设有一平面点阵和3个坐标轴x、y、z相交，在3个坐标轴上的截距分别是r、s、t(以a、b、c为单位截距数目)。用截距的倒数之比1/r:1/s:1/t＝h:k:l作平面点阵指标。 3.1 固体催化剂的结构基础 晶面及其标记 立方晶系晶面间距dhkl 密堆六方晶胞，三个共平面轴a1、a2、a3的对称等价性可以表示为a1+a2=-a3，由于对称等价性，指数i可表示为h+k=-i，于是Bravais-Miller指数(hkil)可写成(hk·l) 3.1 固体催化剂的结构基础 3.1 固体催化剂的结构基础 填充分数 定义：晶胞中原子所占的体积分数。如简单立方晶格中，原子占有晶胞的1/8，原子总数为8×1/8＝1，即一个原子。故填充分数为： 体心立方bcc结构中8个顶点占有一个原子，中心原子为一个原子，共两个原子。晶格常数和填充分数计算如下， 密堆积形式 四面体和八面体空隙 3.1 固体催化剂的结构基础 催化剂载体的结构 载体通常为金属氧化物，其结构常为密堆的立方或六方结构。孔洞取决于阳离子对阴离子大小的比例，一般较大的阴离子形成孔隙按照鲍林规则能够聚集较小的阳离子。见表3-2。 体相和表相结构的不完整性 晶格出现点、线、面的缺陷。 Schottky型缺陷：阴离子或阳离子的空缺产生 Frankel型缺陷：离子的位移－晶格点到缝隙位置产生。 线缺陷：棱边位错和螺旋位错。 面缺陷：堆砌层错和颗粒边界。 3.2 多相催化反应过程 图3-15 多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程 外扩散 背景：在反应条件下，催化剂颗粒周围由反应物分子、产物分子和稀释剂分子等混合物组成形成一稳定的层流层，一个反应分子必须穿过此层流层才能到达催化剂颗粒的外表面。因为层流层的阻碍，故反应物浓度在外表面和气流层之间形成了一浓度梯度。 外扩散：流体与催化剂颗粒间的物质传递。 3.2 多相催化反应过程 内扩散 当反应物分子到达催化剂外表面，经反应后尚未转化的部分，就会在外表面于内孔的任一点间出现第二种浓度差，穿过这种浓度梯度的过程，即发生内扩散。 视孔径大小，有容积扩散与努森（Knudsen）扩散。 内扩散效应：单位内表面积的催化效率低于外表面的。催化剂孔径愈细，内扩散阻力愈大，内表面的利用率愈低。常以“效率因子”衡量此种效应。 反应物分子的化学吸附 催化中的吸附总是化学吸附。化学吸附本身是一个复杂的过程，分两步进行，即物理吸附和化学吸附。 物理吸附是藉分子间力，吸附力弱，吸附热小（8～20kJ/mol），且是可逆的，无选择性，分子量越大越容易发生。 化学吸附与一般的化学反应相似，是藉助于化学键力，遵从化学热力学和化学动力学的传统定律，具有选择性特征，吸附热大（40～800kJ/mol），一般是不可逆的，尤其是饱和烃分子的解离吸附更是如此。 吸附的发生需要活化能。化学吸附是反应分子活化的关键一步。化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性。 发生化学吸附的原因，是由于位于固体表面的原子具有自由