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课后习题 夏天蝉鸣叫的频率与温度有关，41℃时蝉鸣叫的频率是37℃时的2倍，问蝉鸣叫的活化能是多少。 Irreversible Reaction in series Substitute CA into: 多相催化反应速率方程(基于理想吸附) 吸附 动力学方程的基本型式： 以前一方程为例： 推动力项的后项是逆反应的结果 Kipi项表示i分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤。 吸附项的指数是参与控制步骤的活性中心数。 如果出现根号项，意味着存在解离吸附。 如果吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。 若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。 可以用来定性检验推导过程的正误。 幂函数型本征动力学方程 在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附过程用焦姆金或弗鲁德里希模型表示，可以得到幂函数型本征动力学方程。其型式为： 本章回顾 化学计量方程的书写、意义，单一反应和复合反应的概念； 化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义及表示方法，膨胀因子的定义、物理意义以及非等分子反应的转化率的表达式； 本章回顾 速率方程中速率常的量纲的确定方法、物理意义以及阿伦尼乌斯公式，反应级数及其确定方法； 幂函数型速率方程的表达式，会根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态”假设推导双曲函数型速率方程。 本章习题 P52 2.1 2.2 2.5 2.6 2.9 2.10 几点说明： （1）理想吸附极其罕见，但仍广泛使用，是因为所得的速率方程适应性强（是多参数方程）; （2）采用真实模型来推导反应速率方程，方法、步骤相同，只是采用的吸附速率方程和吸附等温式不同。导出的速率方程有双曲线型的，也有幂函数型； （3）对一些气固相催化反应的动力学数据分别用幂函数和双曲线型速率方程关联，所得速率方程精度相差不大，前者参数少，便于使用。 （4）有些催化剂表面存在两类吸附位 环己烷是化工生产的重要原料，工业上用镍催化剂通过苯加氢而制得。其反应式为C6H6＋H2 ? C6H12 反应温度在200℃以下，该反应可视为不可逆放热反应，假定在镍催化剂上有两类活性位，一类吸附苯和中间化合物；另一类只吸附氢，而环己烷则可认为不被吸附，其反应步骤见右 若第三步为速率控制步骤，假定除苯和氢外，其他中间化合物的吸附都很弱，试推导动力学方程。 分析： 根据速率控制步骤写出定态下的反应速率 σ2上吸附H2，有 又因为其他吸附很弱，故 得到： 同理： 90-180℃ 2.9 建立速率方程的步骤 步骤： （1）设想各种反应机理，导出不同的速率方程； （2）进行反应动力学实验，测定所需的动力学数据； （3）根据实验数据对所导出的可能的速率方程参数估值和筛选，确定出合适的速率方程。 参数估值 参数值是否合理？ 幂函数型 k为负及n 3 不合理 双曲线型 k，K为负 不合理 文献上常见r0（初始速率），这也是一种动力学研究方法，用于产物或副产物对反应物的级数测定有干扰作用时。 设反应 A ? B 由于正反应和逆反应同时存在，很难测定单向反应速率。为此，可以先测定cA对t的变化关系，然后在曲线上找出时间为零时的斜率即r0 ，由于此时尚未受到生成物B的影响，此r0即为初始浓度下的正反应速率。 最后取不同的cA0作实验，即可得正反应速率－浓度关系，从而得到正反应级数。 补 充 =1 =1 2.5 反应速率方程的变换与积分 1. 单一反应 ? 恒容过程 2.5 反应速率方程的变换与积分 1. 单一反应 ? 变容过程 膨胀因子 δA的意义是转化1molA时，反应混合物总摩尔数的变化。 δA 0 ，总摩尔数增加，nt nt0 δA 0 ，总摩尔数减少，nt nt0 δA ＝0，总摩尔数不变， nt＝ nt0 及 2.5 反应速率方程的变换与积分 1. 单一反应 ? 变容过程 以上讨论可概括为适于恒容和变容、反应物和反应产物的普遍换算式 2.5 反应速率方程的变换与积分 1. 单一反应 ? 变容过程 2.5 反应速率方程的变换与积分 1. 单一反应 ? 变容过程 例：二级反应 恒容 讨论： ? 有关变容过程的计算只适用于气相反应，液相反应一般可按恒容过程处理。 ? 对于间歇操作，无论液相反应还是气相反应，可按恒容过程处理。 ? 除液相反应外，总摩尔数不发生变化的等温气相反应，也属于恒容过程。 ? 体系中有大量惰性气体时，可按恒容处理以简化计算。 ? 反应转化率较低时，也按恒容处理以简化计算。 2.5 反应速率方程的变换与积分 设气相反应系统中含有N个反应组分A1、A2～AN，它们