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第七章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 第一节 氧化还原平衡 一 条件电位 Ox1 + Red1 ＝ Red2 + Ox2 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂 0.059 ɑox E = E0ox/Red + ----- lg ------ (活度式) n ɑ Red 0.059 r o x [OX] = E0ox/Red + ----- lg ----------- (活度系数平衡浓度式) n rRed [Red] 0.059 ro αR CTo = E0ox/Red + ------ lg -------------- (副反应分析浓度式) n rR α o CT R 0.059 ro α R CTo = E0o/R+ -------- lg ----------- + lg ---------- (条件电位式) n rR α o CT R 当 CTo = CT R = 1mol.L-1 时 , 0.059 ro α R E = E0o/R+ ----------- lg --------- = E 0? (条件电位) n rR α o E 0? （或φ 0? )称为条件电位. 是考虑到活度系数r (包含离子强度I ),副反应系数α 影响的某种形体分析浓度CT的实际电位。 注：ɑ为活度，C为平衡浓度，r为活度系数，α为副反应系数， CT为某种形体分析浓度（ 总浓度C ? ）。 例7-1,例7-2 二 影响条件电位及因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 1 离子强度（盐效应） lg r = - 0.5 Z2 [ (√I/ 1+ √I ) - 0.3 I ] Z为离子价数， I为离子强度，离子强度I改变,活度系数r也改变,电位E也改变;盐效应不易计算,稀溶液时 r≈1.这时用平衡浓度式： 0.059 r o x [OX] E= E0ox/Red + ----- lg ---------- (活度系数平衡浓度式) n rRed [Red] 2 沉淀生成（二-1，7-3，204） 氧化型生成沉淀, E(或φ)下降;还原型生成沉淀, E升高. 2 Cu 2+ + 4 I- = 2 CuI↓ +2 I2 E0 Cu2+/Cu+ = 0.16 V , E0I2/I- = 0.54 V 3 形成配合物 例7-4 间接碘量法测Cu2+ E0 Fe3+/Fe2+=0.77v, E0 Cu2+/Cu+=0.164v ,E0 I2/I-=0.535v, 可加入F-l离子与Fe3+形成稳定络合物以降低电对的电位，从而排除Fe3+干扰。 [F-]= δ· CT =([HF]+[F-])·Ka/[H+] Ka =0.10x10-3.14/10-3.0+10-3.14=10-1.38 αFe3+ (F) =1+ ?1[F-]+ ?2[F-]2+ ?3[F-]3 = 1+103.90+106.54+107.92=107.94 αFe+2 =1 E0ˊ = E0 Fe3+ /Fe+2 +0.059vlg(αFe+2 / αFe3+ ) =0.77v - 0.059v lg7.94 = 0.30v 4 酸度 例7-5 计算pH=8.00时As+5/As+3条件电位