NCO自由基与H反应的机理和动力学.docVIP

  NCO 自由基与 H 反应的机理和动力学# 牛效迪，刘梅怡，张浩，王嵩** （吉林大学理论化学研究所，长春 130061） 5 10 15 20 25 30 35 40 摘要：本文采用密度泛函理论中的 B3LYP 方法，在 6-311G(d,p)基组水平下，优化反应物， 产物，中间异构体和过渡态分子，得到可靠的几何构型和频率，并讨论了主要的反应通道。 这种自由基反应的初始阶段有两种方式，H 分别进攻 NCO 两端的 N 和 O，进行无势垒加合， 得到低势垒中间体。再经过低势垒过渡态得到该反应的主要产物 P1 (CO + NH)和次要产物 P2 (CN + OH)，而生成产物 P3 (CH + NO)可能性较小。 关键词：NCO；H；势能面；反应机理 中图分类号：0643.31 Mechanism and Kinetics of NCO+H Reaction NIU Xiaodi, LIU Meiyi, ZHANG Hao, WANG Song (Institute of Theoretical Chemistry,Jilin University, ChangChun 130061) Abstract: The potential energy surface of radical-radical reaction between NCO and H was investigated theoretically with the density function theory and ab initomethod at CCSD(T) /6-311G(d) //B3LYP/6-311G (d) level. The main reaction path was discussed. The mechanism of the reaction has two initial association ways. For the reaction NCO + H, the reaction path through which H atom was initially associated with N atom and O atom of NCO and then the adducts passed the low barrier to yield product P1(CO+NH) is the most favorable path and the minor product P2 (CN + OH). For the reaction NCO + H, the product P3 (CH + NO) is less favorable. Keywords: NCO; H; Potential energy surface; Mechanism 0 引言 NCO 是 NO 再燃烧过程中一个重要的中间体[1-10]，在燃烧过程中大量存在，研究 NCO 对消除 NO 与 NO2 污染物有重要意义。在真空高温条件下， NCO 可发生光解反应，产生光 解产物 O、H 等，这些光解产物可以进一步与 NCO 本身发生作用[11]。在以往的文献报道中， 许多实验与理论化学家已详细讨论了 O + NCO、N + NCO、F + NCO 及 CH3 + NCO[12-14]反 应。例如：Gao 等 [15]在 292 K 下测得 NCO + O 的总反应速率常数为 (2.1± 0.76)× 10-10cm3·mol-1·s-1, 以及对其机理的理论研究；Brownsword 等[16]在室温下测得 NCO + N 的总 反应速率常数为(5.5±0.8)×10-11cm3·mol-1·s-1, 以及对其机理的理论研究。而对于 H + NCO 反应，目前还没有文献报道出具体的反应机理，而我们在其它文献上也没有看到关于该反应 较为详细的理论研究，只有 Stephen J. Klippenstein 等人在实验中，仅对反应物 H + NCO 在 不同温度和压强下单重态、三重态的速率常数进行了对比研究[17]，他们认为在低温情况下 三线态 NH + CO 为主要产物，在高温高压条件下三线态 NH + CO 可转化为单线态 NH + CO。 因此，对 H + NCO 反应的机理进行详细研究就显得尤为重要。本文采用密度泛函和量子化 学从头算方法，研究了 NCO 自由基和 H 原子反应的势能面,讨论了反应的主要通道。其中 该反应主要产物为 P1(CO+NH)和 P2(CN+OH)，对于路径 Path P3，是可能性最小的一条反应 路径。 基金项目：教育部博士点专项基金（No.20090061120101）；吉林省自然科学基金（No.20101