梯度共聚物.pptVIP

1 梯度共聚物及自组装 1 梯度共聚物的定义 梯度共聚物是一种结构、性能独特的新型共聚物，由A和B两种单体构成，其单体组成随着相对分子质量的增加沿主链从A单体单元占主导地位逐渐变化到B单体单元占主导地位. 梯度共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物的区别 梯度共聚物的用途 用作涂料及胶粘剂的分散剂 用作共混聚合物的增溶剂 良好的抗震、隔音阻尼材料 用作化妆品的添加剂 获得组成梯度分布的共聚物必备条件 参与共聚的各单体单元交互地进入共聚物链 所有的链同时引发、一致地增长 1 2 1 3 理论上的制备梯度共聚物方法 氮氧调控自由基聚合 原子转移自由基聚合 可逆加成-断裂链转移合 阴离子聚合 可控自由基聚合 阳离子聚合 开环易位聚合 几种方法的比较 阴离子聚合 单体反应活性差异大 无氧、无二氧 化碳、无水和低温反应条件 阳离子聚合 活性高，易发生副反应 反应速率快，工艺条件苛刻 开环易位聚合 高活性催化剂对环境敏感 极性基团(如羟基、羰基等)容易使之中毒 氮氧调控自由基聚合 氮氧自由基价格贵 合成困难 原子转移自由基聚合 催化剂的配体用量大，昂贵 聚合速度慢，存在链终止反应 单体适用范围广 可逆加成-断裂链转聚合 操作条件温和 可通过溶液、乳液等多种方法实现聚合 可借助活性末端引入功能基团 RAFT溶液聚合:反应速度慢、梯度共聚物的相对分子质量低 传统RAFT乳液聚合:RAFT试剂在水相中迁移困难、乳液稳定性差、分子量不可控和分子量分布宽 而RAFT无皂乳液聚合能解决这些问题 RAFT无皂乳液聚合：引入一种两亲性的具有表面活性的RAFT试剂，既可以作为链转移试剂又具有稳定剂的作用，同时使得聚合反应过程可控。 聚合成核方式关键因素：两亲性RAFT试剂憎水性的强弱以及引发剂浓度的大小。 当两亲性RAFT试剂浓度在其临界胶束浓度(CMC值)以上并且具有较高的引发剂浓度时，所有的胶束都能够成核并增长成为乳胶粒； 当两亲性RAFT试剂浓度低于其CMC值时，体系极有可能是按均相成核机理成核。 引发剂引发与单体反应生成链长为n的活性自由基链Pn·，与RAFT试剂形成可逆反应，既可以形成休眠种，也可以分裂出新的活性自由基R·和新的链转移剂。这种新的链转移剂可以与链长为m的活性自由基链Pm·形成新的可逆平衡，如此循环，使得聚合过程可控。 两亲性RAFT试剂具有较好的水溶性，增加了在水中的溶解度，使得RAFT试剂扩散较好，而且两亲性RAFT试剂上的亲水基团和疏水基团赋予其表面活性，可以自组装形成胶束结构，有亲水的R基团可以减少链端与其他R基团之间强烈作用和乳胶粒表面稳定效率下降的可能性，并减少乳液的高粘度和降低通过絮凝产生的胶体不稳定性。疏水的Z基团将保证RAFT聚合过程发生在颗粒内部而不是在颗粒表面 目前，RAFT试剂有：双硫酯和三硫酯 三硫酯类RAFT试剂与二硫酯类的相比，合成步骤简单、纯化容易 RAFT试剂合成反应式 RAFT试剂改性反应式 一次投料法是将溶剂、引发剂、单体一次加入反应器中，利用两种单体