烯烃羟汞化反应机理的探讨.pdfVIP

第27卷 第3期 摇 摇 大 学 化 学 Vol.27 No.3 摇 2012年6月 UNIVERSITY CHEMISTRY Jun.2012 摇 烯烃羟汞化反应机理的探讨* 肖佳摇 聂晶摇 杨琦武摇 郑艳摇 张文勤** (天津大学化学系摇 天津300072) 摇 摇 摘要摇 从软硬酸碱理论、电负性等基本概念出发,结合量子化学计算结果,对烯烃的羟汞化机理进行了深 入分析,指出烯烃的羟汞化属于亲核加成,而不是多数教材中认为的亲电加成。 通过对碳汞键的极性分析,对 烯烃和炔烃羟汞化脱汞难易给予了合理解释。 摇 摇 关键词摇 烯烃摇 羟汞化摇 机理摇 亲核加成 [1] 摇 摇 羟汞化鄄脱汞是由烯烃合成醇的有效途径之一 。 羟汞化反应主要分为两个阶段:淤 烯烃在含水 的四氢呋喃溶液中与乙酸汞发生羟汞化;于 羟汞化产物不经分离,直接加入NaBH 进行还原脱汞。 该 4 反应具有条件温和(一般在室温进行)、速度快(一般第一阶段只需要几分钟,第二阶段需要1小时)、中 间产物不需分离、区域选择性好(Markovnikov取向)、无重排产物等优点。 因此,尽管汞是公认最毒的金 [2鄄3] 属元素,但由于羟汞化反应的诸多优点,该反应仍被广泛用于有机合成 。 [4鄄5] 摇 摇 以丙烯加乙酸汞为例,目前比较公认的羟汞化反应机理 见图1。 图1摇 丙烯羟汞化反应的机理 摇 摇 其中第二步和第三步最为关键,但是目前国内外多数有机化学教材都没有明确指出反应的速控步 [6鄄10] [8鄄10] 是哪一步 ,部分教材甚至把羟汞化过程归类为亲电加成反应 。 我们对此产生疑问,整个反应的 速控步究竟是汞离子亲电加成的第二步,还是水亲核进攻的第三步? 摇 摇 下面根据软硬酸碱理论、元素电负性等有机化学基础知识以及量子化学计算结果对各步反应分析 如下: 摇 摇 (1) 第一步,乙酸汞发生电离产生乙酰氧基汞正离子。 我们认为该带有正电荷的汞离子的生成是 * 基金资助:有机化学国家级精品课程建设项目 ** 通讯联系人,E鄄mail:zhangwenqin@tju.edu.cn 72 大 学 化 学 第27卷摇 [11] 必要的。 最新的研究 证明氯化汞能够催化芳基烯基醚的羟汞化反应。 加入氯化钠等含有氯离子的 无机盐能够抑制上述反应,而加入硝酸银可以促进上述反应。 因为氯离子是软碱,额外增加的氯离子能 2- + 够和汞离子络合生成[HgCl ] ,抑制了 HgCl 的生成,进而抑制了羟汞化。 而加入硝酸银,使银离子和 4 + 氯离子结合,则可以促进 HgCl 的生成,进而促进羟汞化反应。 摇 摇 对于不同的汞盐,根据软硬酸碱理论可以判断其电离的难易。 越容易电离的汞盐,活性越高。 不同 2+ 汞化合物应该具有如下的活性顺序:Hg(OOCCF ) Hg