有色金属冶金-冶金原理反应动力学.pptVIP

* 第五章 气(液)/固相反应动力学 5.1 气(液)/固相反应动力学基础 5.1.1 区域化学反应速率变化特征 5.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤 5.1.3 影响气（液）/固相反应的因素 5.1.1 区域化学反应速率变化特征 一、收缩未反应核模型 完整的气(液)—固反应通式： aA(s) + bB(g, l) = eE(s) + dD(g, l) 收缩未反应核模型（图13-1） 反应物A为致密的固体； A(s)的外层生成一层产物E(s)，E(s)表面有一边界层； 最外面为反应物B和生成物D的气流或液流。 化学反应由固体表面向内逐渐进行，反应物和产物之间有明显的界面； 随着反应的进行，产物层厚度逐渐增加，而未反应的反应物核心逐渐缩小。 区域化学反应 沿固体内部相界面附近区域发展的化学反应 图6-1 气(液)—固反应模型示意图 二、完整的气(液)?固反应步骤 (1) 反应物 B(g,l)由流体相中通过边界层向反应固体产物E(s)表面的扩散——外扩散； (2) 反应物B(g,l)通过固体生成物E(s)向反应界面的扩散——内扩散； (3) 反应物B(g,l)在反应界面上与固体A发生化学反应——界面化学反应； (4) 生成物D由反应界面通过固体产物层向外扩散； (5) 生成物D(g,l)通过边界层向外扩散。 ● 气(液)?固相反应由上述各步骤连续进行的，总的反应速度取决于最慢的步骤。 界面化学反应的基本步骤： i) 扩散到A表面的B被A吸附 A + B = A·B ii) 固相A转变为固相E A·B = E·D iii) D在固体E上解吸 E·D = E + D 步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶?化学反应阶段。 结晶?化学反应的自催化特征（图13-2）。 诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶核生成较困难，反应速度增加很缓慢； 加速期——新相晶核较大量生成以后，在晶核上继续生长较容易；由于晶体不断长大，表面积相应增加 ? 反应速度随着时间而加速； 减速期——反应后期，相界面合拢，进一步的反应导致反应面积缩小，反应速度逐渐变慢。 图6-2 自动催化反应的速度变化曲线和示意图 5.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤 一、反应总动力学方程式 步骤1：浸出剂在水溶液中的扩散 设扩散边界层内浸出剂的浓度梯度为常数，则通过边界层的扩散速度为： 或： （式13-1） D1——浸出剂在水溶液中的扩散系数； ?1——扩散边界层的有效厚度。 步骤2：浸出剂通过固体产物层的扩散 设浸出剂在固膜中的浓度梯度为常数，则浸出剂通过固体产物层的扩散速度为： D2 —— 浸出剂在固膜中的扩散系数； dC/dr—— 浸出剂在固膜中的浓度梯度； C?S —— 浸出剂在反应界面上的浓度。 或改写成： 步骤3：界面化学反应 假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应的速率可表示为： 或： k+、k?——分别为正反应和逆反应的速度常数； C?(D)S——可溶性生成物(D)在反应区的浓度。 步骤4：可溶性生成物（D）通过固膜的扩散 设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为常数，则D通过固膜的扩散速度为： C (D)S——可溶性生成物（D）在矿物粒表 面的浓度； D?2——可溶性生成物（D）在固膜内扩散系数。 将D通过固膜的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算的扩散速度： ?——生成1摩尔D物质消耗的浸出剂摩尔数。 或改写成： 步骤5：可溶性生成物（D）在水溶液中的扩散 设扩散边界层内可溶性生成物（D）的浓度梯度为常数，则D在水溶液中的扩散速度为： C (D)O——生成物（D）在水溶液中的浓度； D?1——生成物（D）在水溶液中的扩散系数； ? ?1——生成物（D）的扩散层厚度。 将D在水溶液中的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算的扩散速度： ?——生成1摩尔D物质消耗的浸出剂摩尔数。 或改写成： 二、反应的控制步骤 ◆ 总阻力为各个步骤的阻力之和。 浸出剂外扩散阻力 = ?1/D1 浸出剂内扩散阻力 = ?2/D2 化学反应阻力 = 1/k+ 生成物外扩散阻力 = ?2/D?2 生成物内扩散阻力 = ? ?1/D?1 ◆ 当反应平衡常数很大，即反应基本上不可逆时， k+ k? （式13-6）可简化为： ? 在此情况下，反应速度决定于浸出剂的内扩散和外扩散阻力，以及化学反应的阻力，而生成物的向外扩散对浸出过程的速度影响