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聚羟基脂肪酸酯的二次谐波及其聚集态结构研究 1 2 1 2，3 徐军 ，鲍进 ，郭宝华 ，马辉 1 清华大学化学工程系，北京100084 2 清华大学物理系，北京100084 3 清华大学深圳研究生院，深圳 518055 关键词：聚羟基脂肪酸酯 二次谐波 聚集态结构 研究聚合物非线性光学（NLO）材料的NLO 效应对材料结构的依赖性，具有 重要的理论和应用意义。最近，我们发现，一系列没有特殊官能团的的聚羟基脂 肪酸酯（PHA），具有二阶非线性光学效应。本文拟研究 PHA 的二次谐波产生 （SHG，一种二阶非线性光学效应）与材料的聚集态结构的关系，并尝试利用基 于这一效应的非线性光学显微镜来表征材料结构。 采用熔体结晶法制备 PHA 的薄膜。二阶非线性光学效应测定采用二次谐波显 微镜，这种测量方法，可分辨材料中不同结构微区，其最高分辨率可达1 um 以下。 入射激光波长811 nm，测定样品激发后产生的405 nm 的二次谐波的强度[1]。 无定型的PHA 不能产生SHG，而结晶后，聚（L-乳酸）（PLLA）、聚（R-3-羟基 丁酸） (P3HB)、聚（R-3-羟基戊酸）（P3HV）、聚（β-丙内酯）（PPL）观察到了显 著的二次谐波（SHG），这表明，这类材料中的 SHG 来源于其聚集态结晶结构。其 中P3HB 的SHG 最强，P3HV 和P3HB 的共聚物次之，而PLA 和PPL 表现出较弱的SHG。 研究了结晶度、结晶温度和片晶取向等因素对P3HB 及其共聚物的SHG 效应的影响。 [2] PHB 共聚物结晶时，由于片晶的周期性扭转，形成环带球晶 （图1 左）；这一环 带球晶产生的二次谐波强度也随片晶取向变换而改变（图1 右）。在共聚物和共混 物中，SHG 均随体系结晶度降低而减弱。结晶温度对SHG 强度也有一定影响。 Figure 1 ．The banded spherulite of Poly(R-3-hydroxybutyrate-co-5 mol% R-3-hydroxyhexanoate) observed under polarized linear light microscope(a) and second harmonic generation microscope(b). 反过来，利用 SHG 效应对聚集态结构的依赖关系，可以运用 SHG 显微镜来表 征材料的聚集态结构。聚合物共混物，尤其是晶/晶共混物中某一组分的选择性三 维成像，一直是个难题。我们采用二次谐波显微镜进行断层扫描，对PLLA/PHB 晶 晶共混物中PHB 组分进行了选择性成像。发现先形成的PLLA 环带球晶的扭转片晶 提供了PHB 结晶的模板，如图2。 总之，不同 PHA 材料的二阶非线性光学效应差异很大，最终取决于其聚集态 结构，结晶度、片晶取向和片晶取向的有序度是影响二次谐波强度的重要因素。 成功地运用二次谐波显微镜实现了一些共混物中 SHG 活性组分的选择性成像和三 维断层扫描，获得了其他方法难以揭示的结构信息。 Figure 2. SHG image of P3HB in its blends with PLLA. P3HB was allowed to crystallize in the interlamellar region of the preformed twisting lamellae in PLLA banded spherulites. 致谢： 感谢国家自然科学基金）和清华大学基础研究基金（Jc2003037 ） 的资助。清华大学生物系的陈国强教授提供了部分样品。 参考文献： [1] 林幸笋, 潘琳, 胡金云, 马辉，陈瓞延. 生物化学与生物物理进展. 2004, 31: 83-88. [2] Xu, J.; Guo, B. H.; Zhang, Z. M.; Zhou, J. J.; Jia