葡萄糖酸内酯碱性水解的手性拉曼光谱及圆二色光谱研究.pdfVIP

中国科学 B 辑 :化学 2008 年 第 38 卷 第 11 期 : 981 ~ 988 SCIENCE IN CHINA PRESS 葡萄糖酸内酯碱性水解的手性拉曼光谱及圆二色 光谱研究 ①② ①② ①② ①② ①* ①* 贾国卿 , 邱石 , 李冠娜 , 周俊 , 冯兆池 , 李灿 ① 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室, 大连 116023; ② 中国科学院研究生院, 北京 100049 * 联系人, E-mail: zcfeng@, canli@ 收稿日期：2008-08-30; 接受日期：2008-10-23 国家自然科学基金 (批准号:和中荷战略科学联盟计划 (批准号: 2008DFB50130)资助项目 摘要 以葡萄糖酸内酯的碱性水解为模型反应, 依据葡萄糖酸内酯及其碱性水解 关键词 产物的特征圆二色谱峰, 利用停留圆二色光谱技术研究了水解动力学. 同时, 结合 手性拉曼光谱(CRS) 理论计算, 对葡萄糖酸内酯218 nm 处的圆二色谱峰起源给予了初步的解释. 利用手 圆二色(CD) 性拉曼光谱, 从分子振动的角度讨论了葡萄糖酸内酯水解前后的手性变化行为. 结 停留 (Stopped-flow) 葡萄糖酸内酯 果表明, 水解反应引起葡萄糖酸内酯发生开环反应, 主要影响了内酯中羰基基团附 水解 近的手性结构, 归属于C1=O 伸缩振动模式的手性拉曼谱峰消失. 同时, 水解开环微 扰了环中C2, C3, C4 和C5 周围的环境, 导致手性拉曼谱图中相关谱峰的位移以及峰 强度的改变. 水解前后C2, C3, C4 和C5 各自的立体化学并没有发生根本性改变, 在 手性拉曼谱图中表现为谱峰的正负号没有发生根本性改变. 结果表明手性拉曼光谱 相比圆二色光谱, 能够提供更为丰富的手性分子的结构信息, 同时, 由于其不受发 色团的限制, 表现出更为广阔的应用范围. 1 研究背景 中[2,9] , 旋光测试成为一种主要的测试手段来理解葡 萄糖酸内酯的手性变化行为. 随着人们对手性现象 葡萄糖酸内酯是糖代谢过程的重要参与者, 在 生物体系中占有重要的地位[1~3]. 从化学角度来看, 研究的迫切需求, 电子圆二色(Electronic Circular 葡萄糖酸内酯水解可以释放出质子, 因此它可以作 Dichroism, ECD或CD), 振动圆二色(Vibrational Cir- 为一种温和的酸化试剂, 被广泛的应用在食品工业 cular Dichroism, VCD)和手性拉曼光谱(Chiral Raman 1 ) [4] [5] S p e c t r o s c o p y, C R S ) 作为另外三种重要的手 中, 如豆腐制造业 和牛奶工业 . 近年来, 葡萄糖 酸内酯作为一种重要的单糖衍生物, 以其廉价、易得 性光谱技术也逐渐发