纤维素纳米晶表面乙酰化及其对聚酯材料的增强改性研究.docVIP

纤维素纳米晶表面乙酰化及其对聚酯材料的增强改性研究 黄进*，林宁1 （武汉理工大学化学工程学院，武汉 430070） 关键词: 纤维素纳米晶 乙酰化修饰 聚乳酸 复合增强 一、实验部分 纤维素纳米晶的提取 相关文献[]，通过硫酸水解天然棉短绒的方法提取纤维素(CN)。具体步骤：20.0 g棉短绒分散于175 mL、30% (v/v) 浓度的硫酸溶液中，在60 (C下持续搅拌6小时水解。将所得的悬浮液反复水洗离心，至pH接近中性。透析过夜，冷冻干燥疏松的纤维素粉末 纤维素纳米晶的乙酰化 (C、转速为00 rpm的条件下持续小时 乙酰化纤维素纳米晶复合改性聚乳酸材料 0.2 mm固化成膜的复合材料经真空干燥过夜除去残余的二氯甲烷。制备得到均匀的纳米复合片材。 二、结果与讨论 无损纤维素纳米晶本征结构的表面乙酰化修饰 。1746 cm?1处出现羰基峰（图1C）。在1240 cm?1处新出现的峰可归属于羰基C–O伸缩振动峰。另一方面，对纤维素纳米晶的乙酰化修饰同时采用固体核磁波谱进行表征，如图1D。ACN在172和20 ppm处出现新的化学位移，被分别归属于Ca (–C=O) and Cb (–CH3)基团（如图1A）。以上结果表明成功对纤维素纳米晶进行乙酰化化学修饰。 Figure 1 (A) Acetylation of CN between cellulose and acetic anhydride; (B) TEM images, (C) FTIR spectra, (D) 13C CP-MAS NMR and (E) XRD patterns of unmodified CN and ACN. TEM被用于观察乙酰化前后纤维素纳米晶形貌的改变。如图1B所示，未修饰的CN具有棒状形貌，尺寸为L=200–300 nm，D=10–20 nm；尽管经乙酰化修饰后的ACN的界限轮廓变得比较模糊，但仍然保持了其本征棒状形貌未被破坏。另一方面，乙酰化修饰前后纤维素纳米晶的结晶结构采用XRD进行表征，如图1E。分别位于22.6(，16.4(和34.4(的衍射峰被归属于纤维素I的典型特征衍射峰[2]。虽然经过乙酰化修饰，这些特征衍射峰的强度略有降低，但仍然清晰的存在于ACN的结晶衍射图中，表明乙酰化修饰并未破坏纤维素纳米晶的本征结晶性。 表面乙酰化修饰对纤维素纳米晶表面性质和热性质的改变 溶剂中的分散性 对CN的乙酰化修饰明显改善了其在水和有机溶剂中的分散性。含量为2 wt%修饰前后的CN和ACN分别分散于水、二氯甲烷、丙酮、甲苯、THF和DMF六种溶剂中。未修饰的纳米晶趋于自聚集，部分溶剂中甚至迅速沉降；而ACN悬浮液在六种溶剂中都表现出良好的分散性和稳定性。这主要源于乙酰化修饰的纤维素纳米晶表面的羟基被取代，导致其分子内和分子间氢键被削弱。 表面极性 乙酰化修饰前后CN表面性质的变化进一步由接触角测试进行分析。与未修饰CN相比，乙酰化修饰后的ACN对水的接触角从44.7(增加到78.0(，而对二碘甲烷的接触角从19.0(降低到12.1(。通过Owens–Wendt方程定量计算修饰前后CN和ACN的极性表面能((Sp)、分散表面能((Sd)以及总表面能((S)[3,4]，列于表1。表面乙酰化修饰导致亲水性羟基被非极性乙酰基基团取代，纳米晶(Sd变化不大，而(Sp却大幅降低。其中ACN的(Sp从21.3 mJ m-2降低到 2.8 mJ m-2，(S由60.7 mJ m-2降低到50.0 mJ m-2。对CN的乙酰化修饰所带来的表面性质的改变将促进纳米晶的分散性质，同时有助于纳米晶作为纳米填料与聚乳酸或天然橡胶等非极性聚合物基质之间的界面黏合，达到改性材料性能的目的。 热性质 通过DSC测试分析乙酰化修饰对CN热性质的影响。如表1所示，由于纤维素纳米晶表面的羟基被更稳定的乙酰基所取代，乙酰化修饰后纳米晶的降解温度提高了约15 (C，改善了纤维素纳米晶的热稳定性。 Table 1 Contact angle ((), nonpolar component ((Sd), polar component ((Sp) and surface energy ((S) values of unmodified (CN) and acetylated cellulose nanocrystals (ACN). Sample ( (degree) (Sd (mJ m-2) (Sp (mJ m-2) (S (mJ m-2) a DT ((C) water diiodomethane glycerol CN 44.7 19.0 21.3 39.4 21.3 60.7 241.2 ACN 78.0 12.1 49.7 47.2 2.8 50.0